CN107598149A - 一种汽车减震器压缩阀座及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车减震器压缩阀座及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。本发明的汽车减震器压缩阀座由以下质量百分比的原料烧结而成：胶体石墨粉2.0‑3.0％、铜粉2.5‑3.5％、镍粉0.5‑2.0％、硅粉6‑8％、钛粉2.5‑3.0％、硫化钼粉1.3‑2.6％、改性玻璃纤维2.6‑5.3％、硬脂酸锌0.3‑0.6％，余量为铁粉。本发明制得的汽车减震器压缩阀座具有强度高、抗冲击、变形小的优点。

Description

一种汽车减震器压缩阀座及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种汽车减震器压缩阀座及其制备方法。

背景技术

减震器是汽车使用过程中的易损配件，主要作用是当车身和车桥或车轮和车身之间受振动出现相对运动时，减震器通过其内部活塞的上下移动使其中的压力油反复地从减震器工作缸经过不同的节流孔流入减震器储油缸内。此时孔壁与液压油之间的摩擦和液压油分子间的内摩擦对振动形成阻尼力，使汽车振动能量转化为油液热能，再由减震器吸收散发到大气中。减震器的好坏直接影响汽车行驶的平稳性和其它机件的寿命。

汽车减震器的连杆被压缩后，油液在高压作用下打开压缩阀座的压缩阀，从一个工作腔流入储油腔和另一个工作腔，在连杆拉伸时，由于压力差原因，油液又自动允项到工作腔，压缩阀座相当于起到一个开启闭合功能。

传统的压缩阀座采用锌合金压铸成形，经机加工、钻孔、清洗包装后成品，但是锌合金本身硬度低，易变形，抗冲击能力差，所以机加工后凡尔线表面粗糙度不光滑，凡尔线与阀片的接触时，由于硬度低和不光滑的原因，易导致减震器的压缩力值不稳定而失效。且压缩阀座凡尔线的宽度是直接和阀片接触，而凡尔线宽度直接由机加工成形，在加工过程中，误差较大，在±0.15之间，导致凡尔线与阀片的开启与闭合的时间会产生差异，导致减震器力值的滞后性。由于锌合金模具成形的精度低，相关的重要尺寸都要通过机加工来完成，工艺较复杂，能耗高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种强度高、抗冲击、变形小的汽车减震器压缩阀座。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种汽车减震器压缩阀座，所述汽车减震器压缩阀座由以下质量百分比的原料烧结而成：胶体石墨粉2.0-3.0％、铜粉2.5-3.5％、镍粉0.5-2.0％、硅粉6-8％、钛粉2.5-3.0％、硫化钼粉1.3-2.6％、改性玻璃纤维2.6-5.3％、硬脂酸锌0.3-0.6％，余量为铁粉。

本发明合理配伍汽车减震器压缩阀座的原料组分及其质量百分比，使制得的压缩阀座具有优异的强度、抗冲击性及不易变形性，更能适应减震器震动的环境，延长了使用寿命。在本发明中，适量的胶体石墨在压制和烧结过程中提供了良好的润滑作用，使得压制和烧结更容易进行，且在烧结后一部分胶体石墨和铁粉形成渗碳体这一高硬度相，从而提高产品的综合性能。铜粉在铁粉中有一定的溶解度，在烧结体中具有固溶强化作用，添加适量的铜粉可以提高产品的韧性和强度，但是过多的Cu会使合金的凝固区间变宽，容易产生烧结缺陷。适量的Ni和Fe形成具有弥散强化作用的耐热相Al₉FeNi，能阻止高温下的位错攀移，有效提高产品的抗拉强度耐热性能，但是过量的Ni会降低产品的耐蚀性。

改性玻璃纤维具有较高的耐热性、耐候性、抗腐蚀性以及机械强度等，在烧结体中起到支撑增强作用，有效提高烧结体的强度、韧性和抗冲击性能，且使烧结体具有较小的形变。改性玻璃纤维含量过低起不到增强作用，含量过高，会增加产品的粘着磨损和犁削磨损程度，增大磨损量，并且会削弱基体中金属颗粒的联结，影响材料成形性和烧结过程中的致密化，降低材料的力学强度和疲劳性能。

硫化钼具有与石墨相似的六方晶系层状结构，二者协同作用，可以明显改善材料的润滑性能和摩擦性能，一部分硫化钼在烧结过程中产生了分解，并与Cu、C等其他元素形成了铜钼硫化合物、铜硫化合物、钼碳化合物等：其中铜硫化合物具有与硫化钼相类似的层状结构，起润滑作用，但是铜硫化合物生成量过高，会降低产品的强度和韧性；钼碳化合物具有较高的硬度、良好的热稳定性能及抗磨蚀性能，有助于减少产品的摩擦损耗，但是钼碳化合物生成过多，会大大削弱基体中金属颗粒的联结，影响材料成形性和烧结过程中的致密化，降低材料的力学强度和疲劳性能，反而导致材料的磨损量增加，耐磨性降低。钼碳化合物与具有润滑作用的铜硫化合物、硫化钼及铋元素协同作用，可以使产品的摩擦系数保持在适当的范围内，从而减少使用时因摩擦产生的热量。硫化钼、石墨及Cu的比例保持在适当范围内，使生成适量的钼碳化合物和铜硫化合物。

作为优选，所述铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、铁粉的粒度均为30-50μm。

在相同的压制力作用和烧结条件下，原料粉末越细，越容易填充粉末之间堆积而成的孔隙，从而增加烧结体的致密度，使产品具有良好的性能；但是粒度过小，原料粉末过细，流动性差，颗粒间容易形成搭桥孔洞，搭桥和相互粘附，妨碍了颗粒相互移动，压制和烧结时容易在坯体内部和表面形成过多孔洞，反而会降低烧结体的致密度，降低产品性能。

作为优选，所述改性玻璃纤维长度为0.8-2.0mm，直径为5-8μm。

在本发明中，玻璃纤维直径过大，长度过长，与金属的相容性差，直径过小，长度过短，则不易分散，均会失去玻璃纤维的增强作用。

作为优选，所述改性玻璃纤维的制备方法为，将玻璃纤维等离子处理后，在其表面至少局部包覆一层增强层，所述增强层的材料为碳纳米纤维。

本发明利用等离子对玻璃纤维进行改性处理，等离子处理在玻璃纤维表面产生刻蚀作用，提高了玻璃纤维表面的粗糙度从而提高了碳纳米纤维在其表面的附着力。而在玻璃纤维表面均匀生长的三维尺度的碳纳米纤维能够增大纤维表面粗糙度及比表面积，并在玻璃纤维和金属基体界面层形成架桥作用，纳米尺度的增强层可嵌入金属基体中形成层内增刚/层间增韧的多尺度增强复合体系，改善玻璃纤维和金属基体的界面粘结性，提高二者的相容性，加快金属的结晶速度，有效提高烧结体的性能。

作为优选，所述等离子处理时的电压为13-20kV，电压频率为40-50kHz，时间为80-120s。

随着电压和时间的增加，气体分子获得的能力增大，气体电离度及活性粒子的平均能量增高，刻蚀作用增强并积累，但是电压过高、时间过长，会由于过度刻蚀和“烧结”效应导致玻璃纤维表面形貌的摧毁过强，从而降低玻璃纤维的强度。电压频率对放电影响很大，在电极间施加合适频率的高压交流电时，电极间隙内的气体就会被电离，形成强烈的气体放电，从而产生高浓度的等离子体。在上述电压频率范围内，能产生均匀的大气压辉光放电，电压频率过低，放电现象微弱，等离子体产生量少。

作为优选，所述碳纳米纤维通过采用气相沉积法在玻璃纤维表面取向生长。

本申请的另一目的在于提供一种汽车减震器压缩阀座的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、混料，将各原料按比例混合均匀，得到混匀后的原料粉；

S2、压制，将混匀后的原料粉在43-46T/cm²的压力下压制成生坯；

S3、烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体后进行烧结，先将温度以3-5℃/min的速率升至600-650℃烧结2.5-3h，再以6-8℃/min的速率升至1050-1100℃烧结3-4h，然后冷却得到烧结好的熟坯；

S4、将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为500-550℃的水蒸气中加热3-5小时，在产品表面形成3-5μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

S5、对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

本发明在烧结过程中先以较低的升温速率升至600-650℃进行烧结，较低的升温速率有助于生坯中的各组分充分反应融合，形成适量的强化相，并有助于烧结体中晶粒的初步生长，然后再以较快的升温速率升至1050-1100℃进行烧结，此时较快的升温速率有助于晶粒的细化，防止晶粒过度生长，从而得到性能较好的烧结体。在保护气氛下，烧结温度大于1100℃，达到了过烧状态，会造成产品晶粒粗大，致密度下降，内部缺陷增多的问题，从而导致产品力学性能大幅降低。

作为优选，所述步骤S1中混料的转速为20-25转/min，混合时间均为100-150min。

混料时混料机的回转速度和混合时间是影响混合均匀度的重要因素，理论上较大的转速可以缩短混合时间，但是转速过大会导致离心力太大，原料粉末附着在混料机内壁上，随同混料机一起回转，降低混合均匀性。

作为优选，所述混料的过程为，先将铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、改性玻璃纤维和硬脂酸锌按比例加入到1/3重量的铁粉中混匀，再加入另外2/3重量的铁粉混匀，得到混匀后的原料粉。

由于铁粉量较大，将所有原料一次性混合较难混匀，因此本发明先将少量的铁粉与其它原料粉一起混匀，然后再与剩下的铁粉一起混合，大大提高了混合效率，减少了混合时间。

作为优选，所述步骤S3中的保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为(80-90):(10-20)。

本发明中的生坯在上述比例范围的N₂和H₂混合气体保护下进行烧结能有效促使生坯在较低的温度下提高产品的致密化程度，降低烧结温度，提高烧结体孔隙的细密度、圆滑性和分布均匀性，并具有细化晶粒的作用，从而提高产品的力学性能。在适量的N₂气氛中，原料中的硅元素与N₂发生反应生成硬质相Si₃N₄，弥散分布在烧结体中，与改性玻璃纤维协同作用，增强产品强度、抗冲击性能和高温性能，但是N₂含量过高生成过多Si₃N₄，会增大烧结体脆性，降低韧性，而H₂含量过多，容易渗入烧结体晶粒中形成过多气孔，且会发生氢脆现象，降低烧结体性能。

作为优选，所述步骤S3中冷却的过程为，先以8-10℃/min的速率冷却到870-900℃，保温20-30min，然后以30-50℃/min的速率冷却到300-350℃，再置于空气中自然冷却至室温。

本发明在冷却过程中，先以较低的降温速率冷却到870-900℃，目的是使烧结过程中产生的大量奥氏体在下一阶段更快的冷却到奥氏体分解温度，此时熟坯内部的组织结构还未发生变化，较低的降温速率可防止烧结过程中生成的细化晶粒发生变化；然后进入快速冷却阶段，熟坯内部组织由奥氏体分解为珠光体，此时较快的冷却速度(30-50℃/min)有助于形成细小珠光体组织，冷却到300-350℃时，珠光体基本全部形成，再以自然冷却的方式冷却至室温，可降低能耗，且不会对产品结构造成影响。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明在现有技术的基础上合理配伍了汽车减震器压缩阀座的原料组分及其质量百分比，并通过特定的烧结方法制成，使烧结体内部组织具有良好的微观形态，从而使制成的压缩阀座具有优异的强度、韧性及抗冲击性能，且具有较小的形变。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

下面通过具体实施例1-17对本发明中汽车减震器压缩阀座的原料和制备方法作进一步解释。

实施例1-6

实施例1-6中的汽车减震器压缩阀座由以下质量百分比的原料烧结而成：胶体石墨粉2.0-3.0％、铜粉2.5-3.5％、镍粉0.5-2.0％、硅粉6-8％、钛粉2.5-3.0％、硫化钼粉1.3-2.6％、改性玻璃纤维2.6-5.3％、硬脂酸锌0.3-0.6％，余量为铁粉。

铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、铁粉的粒度均为30-50μm。改性玻璃纤维长度为0.8-2.0mm，直径为5-8μm。改性玻璃纤维的制备方法为，将玻璃纤维等离子处理后，在其表面至少局部包覆一层增强层，所述增强层的材料为碳纳米纤维，等离子处理时的电压为13-20kV，电压频率为40-50kHz，时间为80-120s，碳纳米纤维通过采用气相沉积法在玻璃纤维表面取向生长。

实施例1-6中各原料的质量百分比如表1所示，各原料粉的粒度改性玻璃纤维的尺寸如表2所示，实施例1-6中等离子处理玻璃纤维的参数如表3所示。

表1：实施例1-6中各原料的质量百分比

表2：实施例1-6中各原料粉的粒度改性玻璃纤维的尺寸

表3：实施例1-6中等离子处理玻璃纤维的参数

实施例7

本实施例中汽车减震器压缩阀座的制备方法包括以下步骤：

(1)混料，按实施例3中原料的质量百分比进行配料，先将胶体石墨粉、铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、改性玻璃纤维和硬脂酸锌按比例加入到1/3重量的铁粉中，以20转/min的转速混合60min，再加入另外2/3重量的铁粉，以20转/min的转速混合90min，得到混匀后的原料粉。

(2)压制，将混匀后的原料粉在43T/cm²的压力下压制成生坯；

(3)烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体进行烧结，先将温度以3℃/min的速率升至600℃烧结2.5h，再以6℃/min的速率升至1050℃烧结3h，然后先以8℃/min的速率冷却到900℃，保温20min，然后以30℃/min的速率冷却到350℃，再置于空气中自然冷却至室温，得到烧结好的熟坯；保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为80:20；

(4)将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为500℃的水蒸气中加热3小时，在产品表面形成3μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

(5)对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

实施例8

本实施例中汽车减震器压缩阀座的制备方法包括以下步骤：

(1)混料，按实施例3中原料的质量百分比进行配料，先将胶体石墨粉、铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、改性玻璃纤维和硬脂酸锌按比例加入到1/3重量的铁粉中，以21转/min的转速混合55min，再加入另外2/3重量的铁粉，以21转/min的转速混合85min，得到混匀后的原料粉。

(2)压制，将混匀后的原料粉在44T/cm²的压力下压制成生坯；

(3)烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体进行烧结，先将温度以3℃/min的速率升至610℃烧结2.5h，再以6℃/min的速率升至1060℃烧结3h，然后先以8℃/min的速率冷却到900℃，保温20min，然后以35℃/min的速率冷却到350℃，再置于空气中自然冷却至室温，得到烧结好的熟坯；保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为82:18；

(4)将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为510℃的水蒸气中加热3.5小时，在产品表面形成3.2μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

(5)对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

实施例9

本实施例中汽车减震器压缩阀座的制备方法包括以下步骤：

(1)混料，按实施例3中原料的质量百分比进行配料，先将胶体石墨粉、铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、改性玻璃纤维和硬脂酸锌按比例加入到1/3重量的铁粉中，以22转/min的转速混合50min，再加入另外2/3重量的铁粉，以22转/min的转速混合80min，得到混匀后的原料粉。

(2)压制，将混匀后的原料粉在44T/cm²的压力下压制成生坯；

(3)烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体进行烧结，先将温度以4℃/min的速率升至620℃烧结2.5h，再以7℃/min的速率升至1070℃烧结3-4h，然后先以9℃/min的速率冷却到880℃，保温25min，然后以40℃/min的速率冷却到330℃，再置于空气中自然冷却至室温，得到烧结好的熟坯；保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为85:15；

(4)将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为520℃的水蒸气中加热4小时，在产品表面形成4μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

(5)对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

实施例10

本实施例中汽车减震器压缩阀座的制备方法包括以下步骤：

(1)混料，按实施例3中原料的质量百分比进行配料，先将胶体石墨粉、铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、改性玻璃纤维和硬脂酸锌按比例加入到1/3重量的铁粉中，以23转/min的转速混合50min，再加入另外2/3重量的铁粉，以23转/min的转速混合75min，得到混匀后的原料粉。

(2)压制，将混匀后的原料粉在45T/cm²的压力下压制成生坯；

(3)烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体进行烧结，先将温度以4℃/min的速率升至630℃烧结3h，再以7℃/min的速率升至1080℃烧结3.5h，然后先以8℃/min的速率冷却到880℃，保温25min，然后以40℃/min的速率冷却到320℃，再置于空气中自然冷却至室温，得到烧结好的熟坯；保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为88:12；

(4)将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为530℃的水蒸气中加热4小时，在产品表面形成4.3μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

(5)对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

实施例11

本实施例中汽车减震器压缩阀座的制备方法包括以下步骤：

(1)混料，按实施例3中原料的质量百分比进行配料，先将胶体石墨粉、铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、改性玻璃纤维和硬脂酸锌按比例加入到1/3重量的铁粉中，以24转/min的转速混合45min，再加入另外2/3重量的铁粉，以24转/min的转速混合70min，得到混匀后的原料粉。

(2)压制，将混匀后的原料粉在45T/cm²的压力下压制成生坯；

(3)烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体进行烧结，先将温度以5℃/min的速率升至640℃烧结3h，再以8℃/min的速率升至1090℃烧结4h，然后先以10℃/min的速率冷却到870℃，保温30min，然后以45℃/min的速率冷却到320℃，再置于空气中自然冷却至室温，得到烧结好的熟坯；保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为88:12

(4)将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为540℃的水蒸气中加热4.5小时，在产品表面形成4.6μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

(5)对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

实施例12

本实施例中汽车减震器压缩阀座的制备方法包括以下步骤：

(1)混料，按实施例3中原料的质量百分比进行配料，先将胶体石墨粉、铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、改性玻璃纤维和硬脂酸锌按比例加入到1/3重量的铁粉中，以25转/min的转速混合40min，再加入另外2/3重量的铁粉，以25转/min的转速混合60min，得到混匀后的原料粉。

(2)压制，将混匀后的原料粉在46T/cm²的压力下压制成生坯；

(3)烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体进行烧结，先将温度以5℃/min的速率升至650℃烧结3h，再以8℃/min的速率升至1100℃烧结4h，然后先以10℃/min的速率冷却到870℃，保温30min，然后以50℃/min的速率冷却到300℃，再置于空气中自然冷却至室温，得到烧结好的熟坯；保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为90:10；

(4)将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为550℃的水蒸气中加热5小时，在产品表面形成5μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

(5)对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

实施例13-17

分别按实施例1、2、4、5、6中原料的质量百分比进行配料，按实施例7中的制备方法进行制备。

对比例1

现有技术中普通市售的汽车减震器压缩阀座。

对比例2

采用普通合金粉末通过本发明实施例9中的制备方法制得汽车减震器压缩阀座。

对比例3

采用本发明实施例3中汽车减震器压缩阀座的原料通过普通粉末冶金制备得汽车减震器压缩阀座。

将本发明实施例7-17、对比例1-3中制得的汽车减震器压缩阀座的性能进行比较，结果如表4所示。

表4：实施例7-17、对比例1-3中制得的汽车减震器压缩阀座的性能

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种汽车减震器压缩阀座，其特征在于，所述汽车减震器压缩阀座由以下质量百分比的原料烧结而成：胶体石墨粉2.0-3.0％、铜粉2.5-3.5％、镍粉0.5-2.0％、硅粉6-8％、钛粉2.5-3.0％、硫化钼粉1.3-2.6％、改性玻璃纤维2.6-5.3％、硬脂酸锌0.3-0.6％，余量为铁粉。

2.根据权利要求1所述的汽车减震器压缩阀座，其特征在于，所述铜粉、镍粉、硅粉、钛粉、硫化钼粉、铁粉的粒度均为30-50μm。

3.根据权利要求1所述的汽车减震器压缩阀座，其特征在于，所述改性玻璃纤维长度为0.8-2.0mm，直径为5-8μm。

4.根据权利要求1所述的汽车减震器压缩阀座，其特征在于，所述改性玻璃纤维的制备方法为，将玻璃纤维等离子处理后，在其表面至少局部包覆有一层增强层，所述增强层的材料为碳纳米纤维。

5.根据权利要求1所述的汽车减震器压缩阀座，其特征在于，所述等离子处理时的电压为13-20kV，电压频率为40-50kHz，时间为80-120s。

6.一种如权利要求1-5任一权利要求所述的汽车减震器压缩阀座的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、混料，将各原料按比例混合均匀，得到混匀后的原料粉；

S2、压制，将混匀后的原料粉在43-46T/cm²的压力下压制成生坯；

S3、烧结，将生坯置于烧结炉中，充保护气体后进行烧结，先将温度以3-5℃/min的速率升至600-650℃烧结2.5-3h，再以6-8℃/min的速率升至1050-1100℃烧结3-4h，然后冷却得到烧结好的熟坯；

S4、将熟坯进行浸油、精整、清洗后放入温度为500-550℃的水蒸气中加热3-5小时，在产品表面形成3-5μm厚的保护膜，得到汽车减震器压缩阀座，所述保护膜为Fe₃O₄和SiO₂的混合物；

S5、对制得的汽车减震器压缩阀座进行检验和包装。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混料的转速为20-25转/min，混合时间均为100-150min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的保护气体为N₂和H₂的混合气体，N₂和H₂的体积比为(80-90):(10-20)。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中冷却的过程为，先以8-10℃/min的速率冷却到870-900℃，保温20-30min，然后以30-50℃/min的速率冷却到300-350℃，再置于空气中自然冷却至室温。