CN107597184A - 一种铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化领域，为解决目前硅氢加成反应中催化剂成本昂贵和催化剂不能回收利用的问题，本发明提供了一种铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法以及采用该催化剂催化烯烃硅氢加成反应的方法，采用本发明方法制得的催化剂催化烯烃和含氢烷氧基硅烷进行硅氢加成反应，反应条件温和，原料转化率高，催化剂回收利用方便。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法和应用。
背景技术
催化硅氢加成反应在有机硅合成化学中占有重要的地位，是合成功能有机硅单体、硅烷偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一。烷氧基硅烷是有机硅工业非常重要的中间体，制备烷氧基硅烷通常采用的方法是不饱和烯烃与含氢硅烷经过加成反应得到。硅氢加成反应中最为关键的技术是催化剂的选择和制备，以往烯烃硅氢加成一般采用氯铂酸作催化剂。均相催化剂具有高活性、反应周期短的特点，在工业生产有机硅化合物中使用得最多的也是贵金属铂一类的催化剂，虽然这类催化剂具有较高活性，但是在催化一些不饱和烯烃与烷氧基含氢硅烷的加成反应中，通常会有一些副产物生成，目标产物选择性不高；比如在催化苯乙烯与三乙氧基硅烷反应时，转化率很高几乎达到100％，但是β位加成产物为70％和α位加成产物为30％。而且这类催化剂的成本高，回收重复利用困难。
因此，寻找适合硅氢加成反应的新型催化剂，提高β位产物的选择性，降低催化剂的成本，建立适用于烷氧基硅烷合成的新型、高效的催化体系和方法具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
为了解决目前硅氢加成反应中催化剂成本高，催化剂不能回收利用的问题，同时也为了提高β位产物的选择性，本发明提供了一种铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法，并将该催化剂用于催化烯烃和烷氧基含氢硅烷的硅氢加成反应，该催化方法反应条件温和，原料转化率高，加成产物的选择性好。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法为：将吡啶二亚胺铁化合物，吡咯烷酮离子液体，加入到带有搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温到60-120℃，保温继续搅拌0.2-5h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁基吡咯烷酮离子液体催化剂。
所述的吡啶二亚胺铁化合物为吡咯二亚胺卤化铁，结构式如下所示：
所述的吡咯烷酮离子液体的结构式如下所示：
其中，m代表0到8的整数，R为H或C1～C12的烷基、羟乙基或乙烯基，优选m＝0、3或4；X-为硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根，甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲酸根、醋酸根中的一种。
所述吡啶二亚胺铁化合物与吡咯烷酮离子液体的摩尔比为1：1-2000，更为优选为1：1200，最优选为1：300-500。
所述惰性气体优选为氮气或氦气。
本发明还提供了一种铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的应用，该催化剂用于催化烯烃和烷氧基含氢硅烷的硅氢加成反应，具体应用方法为：在铁基吡咯烷酮离子液体催化剂中，加入烯烃和烷氧基含氢硅烷，保持反应温度60-140℃，冷凝回流，继续搅拌反应4-24h，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，得到硅氢加成反应的产物。
所述的烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯中的一种。
所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂与烯烃的摩尔比为l：500-5000，优选为1：1000-3000，更优选为1：1200-2500。
所述的烷氧基含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三异丙氧基硅烷中的一种，烯烃与烷氧基含氢硅烷的摩尔比为1：1-3。
所述的硅氢加成反应体系，反应结束后，经过静置分层，可实现催化剂与产物分离，将反应产物的上层溶液倒出后留下的即为催化剂体系，可重复利用，节省成本。
本发明的有益效果是：本发明所选离子液体对水和空气稳定，具有较强的酸性，毒性低，绿色环保，制得的铁-吡咯烷酮离子液体催化剂加入到烯烃和烷氧基含氢硅烷中进行硅氢加成反应。催化剂制备简单，后处理方便。用于硅氢加成反应中催化剂用量少，催化活性高，转化率高，反应结束后产物和催化剂可自动分相，反应后催化剂可回收重复利用。此外，本发明方法制备的催化剂用于硅氢加成反应，其反应条件温和，反应安全、方便快捷，加成产物的选择性好，可以催化烯烃与多种含氢硅烷的加成反应，反应后产物分布好，原料利用率高。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
采用以下吡咯烷酮类离子液体与吡啶二亚胺卤化铁反应得到催化剂，其中吡咯烷酮类离子液体如下式：
吡啶二亚胺铁化合物如下式：
实施例1：
将吡啶二亚胺铁化合物1(0.2mmo1)，吡咯烷酮离子液A(3mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至60℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-己烯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度65℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为96.9％，β-加成产物(己基三乙氧基硅烷)收率为94.5％。
实施例2：
将吡啶二亚胺铁化合物1(0.2mmo1)，吡咯烷酮离子液体B(4mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氦气保护下，缓慢升温至120℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-庚烯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.7mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-庚烯的转化率为96.9％，β-加成产物(庚基三甲氧基硅烷)收率为93.5％。
实施例3：
将吡啶二亚胺铁化合物2(2mmo1)，吡咯烷酮离子液体C(10mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-十一烯(0.3mol)和三乙氧基氢硅烷(0.5mo1)，保持反应温度120℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十一烯的转化率为98.9％，β-加成产物(十一基三甲氧基硅烷)收率为95.5％。
实施例4：
将吡啶二亚胺铁化合物2(0.1mmo1)，吡咯烷酮离子液体D(3mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至80℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-十四烯(0.6mol)和三异丙氧基硅烷(0.8mo1)，保持反应温度140℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十四烯的转化率为98.9％，β-加成产物(十四基二甲氧基二甲基硅烷)收率为97.5％。
实施例5：
将吡啶二亚胺铁化合物3(0.01mmo1)，吡咯烷酮离子液体E(0.5mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氦气保护下，缓慢升温至90℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-十六烯(0.7mol)和甲基二甲氧基硅烷(0.7mo1)，保持反应温度60℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十六烯的转化率为98.4％，β-加成产物(十六基三甲氧基硅烷)收率为97.5％。
实施例6：
将吡啶二亚胺铁化合物3(0.01mmo1)，吡咯烷酮离子液体F(10mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至75℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-十八烯(0.7mol)和三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-十八烯的转化率为96.9％，β-加成产物(十八基三甲氧基硅烷)收率为95.5％。
实施例7：
将吡啶二亚胺铁化合物4(10mmo1)，吡咯烷酮离子液体G(30mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至80℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为96.9％，β-加成产物(苯乙基三甲氧基硅烷)收率为93.5％。
实施例8：
将吡啶二亚胺铁化合物4(0.2mmo1)，吡咯烷酮离子液体H(50mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的500毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，保温继续搅拌3h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁化合物/离子液体催化剂。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加对甲基苯乙烯(0.6mol)和甲基二甲氧基硅烷(0.8mo1)，保持反应温度65℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定对甲基苯乙烯的转化率为93.9％，β-加成产物(对甲基苯乙基三甲氧基硅烷)收率为92.5％。
实施例9：
待实施例1中反应液分层后，将上层溶液倒出后留下催化剂体系，氮气保护下，然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加1-己烯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度65℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过GC-MS测定1-己烯的转化率为98.9％，β-加成产物(己基三甲氧基硅烷)收率为97.5％，将实施例1的离子液体再重复使用5次，反应条件不变，试验结果见表1。
表1离子液体催化剂重复利用实验结果
| 重复次数 | 烯烃转化率/％ | β-加成产物收率/％ |
| 1 | 98.5 | 96.5 |
| 2 | 96.5 | 95.3 |
| 3 | 97.5 | 94.5 |
| 4 | 95.0 | 92.6 |
| 5 | 94.5 | 93.2 |
由表1可以看出，重复使用5次，离子液体催化剂的催化效果略有浮动，但烯烃转化率和硅烷的选择性都保持了较高的水平，因此，利用铁基吡咯烷酮离子液体催化制备硅烷的方法具有可行性。
Claims (8)
1.一种铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将吡啶二亚胺铁化合物，吡咯烷酮离子液体，加入到带有搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温到60-120℃，保温继续搅拌0.2-5h，降温冷却到室温，真空烘箱进行干燥，得到铁基吡咯烷酮离子液体催化剂。
2.如权利要求1所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述吡啶二亚胺铁化合物为吡咯二亚胺卤化铁，结构式如下所示：
3.如权利要求1所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述吡咯烷酮离子液体化学结构式如下：
其中，m代表0到8的整数，R为H或C1～C12的烷基、羟乙基或乙烯基，X-为硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根，甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲酸根、醋酸根中的一种。
4.如权利要求1所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述吡啶二亚胺铁化合物与吡咯烷酮离子液体的摩尔比为1：1-2000。
5.如权利要求1所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氦气。
6.一种如权利要求1所述方法制备的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化烯烃和烷氧基含氢硅烷的硅氢加成反应，具体应用方法为：在铁基吡咯烷酮离子液体催化剂中，加入烯烃和烷氧基含氢硅烷，保持反应温度60-140℃，冷凝回流，继续搅拌反应4-24h，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分，得到硅氢加成反应的产物。
7.如权利要求6所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述的烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯中的一种，所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂与烯烃的摩尔比为l：500-5000。
8.如权利要求6所述的铁基吡咯烷酮离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述的烷氧基含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三异丙氧基硅烷中的一种，烯烃与烷氧基含氢硅烷的摩尔比为1：1-3。
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