CN107591521B - 一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法 - Google Patents

一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法，属于铁镍电池电极材料技术领域。本发明的技术方案要点为：以烷基黄原酸盐与水溶性镍盐按摩尔比2:1合成烷基黄原酸镍，将烷基黄原酸镍溶于吡啶溶液中得到烷基黄原酸镍吡啶溶液，再将烷基黄原酸镍吡啶溶液与四氧化三铁粉末混合均匀后经300‑400℃保温20‑60min得到目标产物。本发明制得的硫化镍包覆四氧化三铁颗粒不仅包覆层均匀致密，而且还可以使得微米级的四氧化三铁颗粒减小至微纳米以下，并且颗粒表面趋向于类球形，可以有效地提高铁负极的活化速率、充电效率、放电容量、倍率性能和循环性能。

Description

一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于铁镍电池电极材料技术领域，具体涉及一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对环境保护的意识增强，太阳能、风能等清洁能源以及电动汽车等得到了快速发展。因此，作为储能和电动汽车的电池体系迫切需要开发一种性能稳定、循环寿命长、安全性能高且价格低和环境友好的电池体系。近年来，铁镍电池又重新走入人们的视野，引起极大的关注，铁镍电池是1900年由爱迪生发明，其特点是循环寿命长、安全性高、价格低廉和绿色环保，发明后曾用于机车牵引动力。但是由于铁电池充电效率低、自放电率高、比容量低等缺点限制了它的推广应用。
近些年来，人们通过多种手段来提高铁电极的电化学性能，包括活性物质四氧化三铁或铁粉的纳米化、活性物颗粒表面包覆石墨烯和碳以及在铁电极内和电解液中加入一些添加剂。常见的有益添加剂有FeS、PbS、Bi2S3、Na2S和K2S等硫化物以及NiSO4或Ni(OH)2等，这些添加剂的加入在一定程度上抑制了铁电极的钝化，提高了铁电极的容量，但是由于这些添加剂的简单加入并不能最大程度地改善铁电池的电化学性能。最近，Wang等人在Electrochimica Acta 231(2017)479-486 报道了一种用化学氧化沉淀的方法合成核壳结构的Fe3O4@NiS纳米复合物，具体步骤是用硫酸亚铁、双氧水和氢氧化钠反应先生成Fe3O4纳米颗粒，然后加入硫脲和氯化镍，将生成的NiS细小颗粒沉积在Fe3O4颗粒表面，实验表明，沉积5wt% NiS的Fe3O4颗粒在低倍率0.15C放电的条件下，放电容量最高可以达到507mAh/g，但是在1.5C高倍率条件下放电容量只能达到109mAh/g，10wt% NiS的Fe3O4颗粒在1.5C下放电容量才能够达到352mAh/g，但是在低倍下放电容量又明显降低。该方法的主要缺点在于靠化学反应生成的NiS细小颗粒自然沉积在Fe3O4颗粒表面，是很难得到均匀而且致密的包覆层，因此，其电化学性能改善有限，要改善高倍率性能需要加大硫化镍的沉积量至10wt%以上。
发明内容
本发明针对现有添加剂的加入方式所导致的铁电极性能改善的不足而提供了一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法，该方法制备的硫化镍包覆四氧化三铁颗粒能够显著提高铁镍电池铁负极的电化学性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）按摩尔比2:1称取烷基黄原酸盐和水溶性镍盐分别配制成烷基黄原酸盐溶液和镍盐溶液，其中烷基黄原酸盐为烷基黄原酸钠或烷基黄原酸钾，将烷基黄原酸盐溶液和镍盐溶液混合后于室温搅拌反应生成烷基黄原酸镍沉淀，经过滤、洗涤和干燥得到粉末状烷基黄原酸镍；
（2）将粉末状烷基黄原酸镍溶于吡啶中配制成浓度为0.01-1.0g/mL的绿色透明的烷基黄原酸镍吡啶溶液；
（3）将烷基黄原酸镍吡啶溶液滴加到四氧化三铁粉末上搅拌均匀得到表面浸润有烷基黄原酸镍吡啶溶液的四氧化三铁中间体，其中烷基黄原酸镍按化学计量比计算含有硫化镍的质量与四氧化三铁的质量之比为1-4:99-96；
（4）将表面浸润有烷基黄原酸镍吡啶溶液的四氧化三铁中间体在空气气氛中于300-400℃保温20-60min，然后自然冷却至室温得到目标产物硫化镍包覆四氧化三铁颗粒。
进一步优选，所述水溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
进一步优选，所述烷基黄原酸盐中烷基为乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
进一步优选，所述目标产物硫化镍包覆四氧化三铁颗粒中硫化镍均匀包覆在四氧化三铁表面，硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的平均粒径为50-500nm，硫化镍的平均厚度为5-20nm，硫化镍所占质量分数为0.8%-4%。
本发明的突出优点是将对铁电极有益的硫元素和镍元素有机结合起来，利用烷基黄原酸镍溶解于吡啶可以形成溶液的特点，将四氧化三铁粉末分散在烷基黄原酸镍的吡啶溶液中，这样可以使得含有烷基黄原酸镍的吡啶溶液充分浸润并渗透到四氧化三铁颗粒内表层，然后经一定温度的短时间处理，不仅可以在四氧化三铁颗粒表面形成一层均匀的硫化镍薄膜，而且可以使得的微米级的四氧化三铁颗粒减小至微纳米以下，并且颗粒表面趋向于类球形。显然用这种方法形成的硫化镍包覆层均匀致密，可以有效地提高铁电极的活化速率、充电效率、放电容量、倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是商品电池级四氧化三铁颗粒的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的包覆硫化镍的四氧化三铁颗粒的SEM图；
图4是制得电池产品的循环倍率对比曲线；
图5是制得电池产品的电极放电容量对比曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
选择商品电池级四氧化三铁粉末作为包覆基体，颗粒粒径大小为0.3-1.5μm。配制20mL 1mol/L乙基黄原酸钠（C2H5OCS2Na）溶液和10mL 1mol/L硫酸镍溶液，先将乙基黄原酸钠溶液加入100mL反应瓶中，搅拌下缓缓加入硫酸镍溶液，反应温度为室温，反应生成的沉淀经过滤、洗涤和烘干得到2.8g粉末状乙基黄原酸镍（(C2H5OCS2)2Ni）；称取1g粉末状乙基黄原酸镍溶于10mL吡啶中得到10mL 0.1g/mL的乙基黄原酸镍吡啶溶液，按乙基黄原酸镍含有的硫化镍质量与四氧化三铁的质量比为2:98计算，称量14.8g四氧化三铁粉末；将10mL0.1g/mL的乙基黄原酸镍吡啶溶液滴加到14.8g四氧化三铁粉末中搅拌混合均匀得到表面浸润有乙基黄原酸镍吡啶溶液的四氧化三铁中间体，再将其置于高温炉中在空气气氛中于350℃热处理0.5h得到目标产物包覆有硫化镍的四氧化三铁颗粒，该颗粒的平均粒径为150nm，硫化镍层平均厚度6nm，测定硫化镍含量为1.7%。电化学实验测定，在0.2C低倍条件下，样品电极放电容量为557.2mAh/g，在2C高倍率条件下，样品电极放电容量为436.8mAh/g，并具有优异的循环性能和容量恢复率。
实施例2
按实例1操作步骤，乙基黄原酸钠（C2H5OCS2Na）改为异丙基黄原酸钾（C3H7OCS2K），硫酸镍改为氯化镍，反应得到3.1g异丙基黄原酸镍（(C3H7OCS2)2Ni）；称取1g异丙基黄原酸镍溶于1mL吡啶中得到1mL 1.0g/mL的乙基黄原酸镍吡啶溶液，按乙基黄原酸镍含有硫化镍质量与四氧化三铁的质量比为4:96计算，称量6.62g四氧化三铁粉末；将1mL 1.0g/mL的乙基黄原酸镍吡啶溶液滴加到6.62g四氧化三铁粉末中搅拌混合均匀得到表面浸润有烷基黄原酸镍吡啶溶液的四氧化三铁中间体，再将其置于高温炉中在空气气氛中于350℃热处理1h得到包覆有硫化镍的四氧化三铁颗粒，该颗粒的平均粒径为120nm，硫化镍层平均厚度16nm，测定硫化镍含量为3.6%。电化学实验测定，在0.2C低倍条件下，样品电极放电容量为550.2mAh/g，在2C高倍率条件下，样品电极放电容量为387.3mAh/g，并具有优异的循环性能和容量恢复率。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）按摩尔比2:1称取烷基黄原酸盐和水溶性镍盐分别配制成烷基黄原酸盐溶液和镍盐溶液，其中烷基黄原酸盐为烷基黄原酸钠或烷基黄原酸钾，将烷基黄原酸盐溶液和镍盐溶液混合后于室温搅拌反应生成烷基黄原酸镍沉淀，经过滤、洗涤和干燥得到粉末状烷基黄原酸镍；
（2）将粉末状烷基黄原酸镍溶于吡啶中配制成浓度为0.01-1.0g/mL的绿色透明的烷基黄原酸镍吡啶溶液；
（3）将烷基黄原酸镍吡啶溶液滴加到四氧化三铁粉末上搅拌均匀得到表面浸润有烷基黄原酸镍吡啶溶液的四氧化三铁中间体，其中烷基黄原酸镍按化学计量比计算含有硫化镍的质量与四氧化三铁的质量之比为1-4:99-96；
（4）将表面浸润有烷基黄原酸镍吡啶溶液的四氧化三铁中间体在空气气氛中于300-400℃保温20-60min，然后自然冷却至室温得到目标产物硫化镍包覆四氧化三铁颗粒。
2.根据权利要求1所述的铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述水溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述烷基黄原酸盐中烷基为乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
4.根据权利要求1所述的铁镍电池用硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述目标产物硫化镍包覆四氧化三铁颗粒中硫化镍均匀包覆在四氧化三铁表面，硫化镍包覆四氧化三铁颗粒的平均粒径为50-500nm，硫化镍的平均厚度为5-20nm，硫化镍所占质量分数为0.8%-4%。
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