CN107573235A - 一种己二酸副产c4‑c6混合二元酸提纯脱色的方法 - Google Patents
一种己二酸副产c4‑c6混合二元酸提纯脱色的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种己二酸副产C4‑C6混合二元酸提纯脱色的方法，属于提纯脱色工艺领域。其包括快速蒸发、吸收、结晶、洗涤回收工艺，具体为混合二元酸粗品加入到加热的蒸发器，通入惰性气体，混合二元酸气化，被吸收器内的温水逆向吸收形成水溶液，水溶液排出至结晶器结晶出产品，未被结晶的重新回到吸收器被温水吸收，惰性气体和水蒸气被集中排气洗涤装置的真空设备引入洗涤，循环利用。本发明解决了现有技术中副产重组分副产物较多、收集效率不足、结晶物堵塞气相管路、真空条件下固体残渣和产品连续采出的困难以及三废产生较多的问题。
Description
技术领域
本发明属于提纯脱色工艺领域，具体涉及一种己二酸副产C4-C6混合二元酸提纯脱色的方法。
背景技术
己二酸是一种重要的有机化工原料，其主要用途可按尼龙和非尼龙产品分类。目前，工业化合成己二酸的方法主要有环己烷工艺和环己烯工艺，在己二酸的生产过程中，环己醇、环己酮经过硝酸氧化后生成目标产品己二酸，同时还会生成以丁二酸、戊二酸为主的二元羧酸副产物。来自不同厂家乃至同一厂家不同批次的副产二元酸组成都不尽相同。通常情况下，混合二元酸中丁二酸(C4)约占14-27％、戊二酸(C5)约占45-63％、己二酸(C6)约占10-24％，另有其他杂质约占3-5％。该C4-C6混合二元羧酸副产品被称为尼龙酸。尼龙酸又名尼龙二元酸、混合二元酸、AGS酸、二羧酸等，简称DBA。
目前，将混合二元酸提纯脱色的方法主要有五种：蒸发冷凝法，蒸发结晶法，酯化水解法，吸附过滤法，重结晶法。蒸发冷凝法中，原料和产品在液相条件下的停留时间过长，副产重组分较多，综合收率不足30％，成本太高，同时还存在真空条件下固体残渣和产品连续采出的困难，以及冷凝效率低，结晶物堵塞真空管路、腐蚀真空泵的问题。
目前的提纯脱色工艺主要存在以下几个问题：1.副产重组分副产物较多；2.收集效率不足；3.结晶物堵塞气相管路；4、真空条件下固体残渣和产品连续采出的困难；5.三废的产生较多。
发明内容
本发明提出了一种己二酸副产C4-C6混合二元酸提纯脱色的方法，以解决现有技术中副产重组分副产物较多、收集效率不足、结晶物堵塞气相管路、真空条件下固体残渣和产品连续采出的困难以及三废产生较多的问题。
本发明通过以下技术方案来实现的：一种己二酸副产C4-C6混合二元酸提纯脱色的方法，具体的工艺步骤为：
(1)将固态的混合二元酸粗品通过进料装置连续的加入到加热的蒸发器中，同时连续通入惰性气体，混合二元酸在蒸发器中迅速液化并气化，气化后剩余的残渣被蒸发器中的动态组件连续地清除；
(2)气态的混合二元酸进入吸收器底部自下而上地逆向接触吸收器中的温水，被温水捕集形成混合二元酸水溶液，混合二元酸水溶液在吸收器底部排出并进入结晶器中；
(3)混合二元酸水溶液在结晶器中结晶出产品，结晶过程的水蒸气被送往集中排气洗涤装置回收夹带的产品，未被结晶的混合二元酸水溶液与溢流过来的真空洗涤液混合并经过升温之后重新回到吸收器顶部自上而下通过吸收器并吸收气态的混合二元酸；
(4)来自吸收器顶部的惰性气体和水蒸气以及结晶器排出的水蒸气被集中排气洗涤装置的真空设备引入集中排气洗涤装置，混合二元酸产品和水蒸气被吸收，惰性气体放空，集中排气洗涤装置逐渐形成了混合二元酸的稀溶液，混合二元酸的稀溶液被送往结晶器的集液槽，和结晶器下液一起被送往吸收器的顶部参与混合二元酸的吸收。
(5)系统中的水循环利用，挥发损失的少量水分通过去离子水补充至集中排气洗涤装置。
优选地，所述进料装置为螺杆进料器。
优选地，所述惰性气体为二氧化碳。
本发明的主要优点如下:
(1)本发明采用快速蒸发的方法，和常规的蒸发方案相比，将DBA粗品的液相停留时间由原来的30-60分钟缩短至30秒以内，减少副产重组分的产生，使综合收率提高到接近原料中脂肪族二元酸的初始含量；从DBA粗品到DBA溶液的形成过程只需要1-3分钟，相比酯化水解工艺的18个小时，大幅提高生产效率；
(2)采用逆流捕集的方法收集产品蒸汽到吸收器的水溶液中，和常规的冷凝或凝华方法相比，克服了回收效率低的问题，补集效率接近100％，同时也避免了结晶物堵塞气相管道的问题；
(3)采用惰性气体降低分压的方法降低DBA粗品的沸点，和真空闪蒸的方法相比，避免了真空条件下连续采出固体残渣的困难；
(4)惰性气体优选采用CO2，从而抑制了DBA粗品在过热条件下的分解和重组分副产物的产生；
(5)惰性气体排气以及结晶器的水蒸气都经过集中排气洗涤处理，水洗液进而用于前端的逆流捕集环节，避免了排气带有酸味的环保问题，同时将综合收率最大化；
(6)该工艺条件下除了DBA自带的固体杂质之外不产生其他三废污染；
(7)除了水和惰性气体之外不引入任何溶剂和催化剂，工艺过程简洁环保；.采用蒸发、吸收、结晶的简单路线，工艺过程简洁，投资少，能耗低，操作简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例所述己二酸副产C4-C6混合二元酸提纯脱色的方法的工艺路线图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不应用于限定本发明的保护范围。在实施例中技术人员根据本发明做出的改进和调整仍然属于本发明的保护范围。本发明中所有的原料和设备均可从市场购买，实施例中未注明具体条件的实验方法通常按照常规条件进行。
实施例1
选用一台带有硬刮板的圆盘式电加热炉，炉内设有残渣出料口，刮板顺时针旋转一周可清除残渣一次。用单螺杆固体进料器将DBA粗品以25kg/h的速度缓慢且均匀的撒到电加热炉盘面上，控制炉温290℃，CO2流量5Nm3/h,吸收器中的吸收液循环流量控制50kg/h。经过吸收和结晶之后获得白色片状产品，综合收率92.2％；固体残渣呈黑褐色。
实施例2
选用一台带有硬刮板的圆盘式电加热炉，炉内设有残渣出料口，刮板顺时针旋转一周可清除残渣一次。用单螺杆固体进料器将DBA粗品以25kg/h的速度缓慢且均匀的撒到电加热炉盘面上，控制炉温290℃，氮气流量5Nm3/h,吸收器中的吸收液循环流量控制50kg/h。经过吸收和结晶之后获得白色片状产品，综合收率89.8％；固体残渣呈黑色。
实施例3
选用一台带有硬刮板的圆盘式电加热炉，炉内设有残渣出料口，刮板顺时针旋转一周可清除残渣一次。用单螺杆固体进料器将DBA粗品以25kg/h的速度缓慢且均匀的撒到电加热炉盘面上，控制炉温290℃，惰性气体流量为零,吸收器中的吸收液循环流量控制50kg/h。经过吸收和结晶之后获得微黄色片状产品，综合收率83.6％；固体残渣呈黑色。
实施例4
选用一台双螺杆空心桨叶干燥机。用单螺杆固体进料器将DBA粗品以25kg/h的速度缓慢加入到干燥机内部，控制干燥机温度280℃，CO2流量5Nm3/h,吸收器中的吸收液循环流量控制50kg/h。经过吸收和结晶之后获得白色片状产品，综合收率91.5％；固体残渣呈黑褐色。
实施例5
选用一台带有硬刮板的滚筒式干燥机。用单螺杆固体进料器将DBA粗品以25kg/h的速度缓慢加入到干燥机内部，控制干燥机温度290℃，CO2流量5Nm3/h,吸收器中的吸收液循环流量控制50kg/h。经过吸收和结晶之后获得白色片状产品，综合收率87.4％；固体残渣呈黑色。
实施例6
选用一台硬刮板式薄膜蒸发器。用单螺杆固体进料器将DBA粗品以25kg/h的速度缓慢加入到蒸发器上封头，控制蒸发器温度300℃，CO2流量5Nm3/h,吸收器中的吸收液循环流量控制50kg/h。经过吸收和结晶之后获得白色片状产品，综合收率73.7％；固体残渣呈黑褐色。
对比例1
采用常规蒸发凝华的方式提纯混合二元酸：
选用一台1m3的不锈钢夹套搅拌釜作为蒸发器，蒸发器的气相出口连接硬刮板式凝华器。整个系统用CO2气体置换之后抽真空，维持绝对压力2000Pa以下，蒸发釜夹套温度控制166℃，凝华器采用7℃冷水冷却降温。在搅拌过程中釜内液体均匀气化，气态的DBA在凝华器中形成透明的针状结晶。
待搅拌机电流明显增大的时候停止搅拌，继续加热直到釜内不再有气泡冒出。停止加热，通入惰性气体，冷却后打开设备，清理残渣和收集产品，同时要清理真空管路中的针状结晶。综合收率37％。
从对比例1可以看出，常规的蒸发和结晶无法连续操作，每个批次都需要升温、抽真空、降温、频繁开启设备。操作复杂，能耗高。同时由于DBA在液态条件下的停留时间过长，导致大量产生重组分副产物，综合收率不足40％。
对比例2
采用酯化水解的方式提纯混合二元酸：
酯化：选用一台1m3的不锈钢夹套搅拌釜作为酯化反应器。向反应器中加入100kgDBA固体、400kg甲醇和1.6kg浓硝酸。在常压75℃下酯化8个小时。之后静置分层，取上层清液进行精馏。
精馏：首先进入常压脱轻组分塔，从塔顶脱除甲醇，塔中脱除水分；塔底液送往减压塔(真空度70)进一步脱除甲醇和水。所得甲醇回收后需要精馏脱水之后才可以回用；所得水分中含有1％左右的甲醇，需要作为废水处理。脱除全部的甲醇和水之后，继续降低减压塔的压力至真空度为92左右，并继续升温，从塔顶收集148℃以内的馏分，得混合二元酸二甲酯(DBE)，塔底残液量约为18.5kg。
水解：取50kg混合二元酸二甲酯、50kg去离子水和10kg强酸性阳离子交换树脂放入常压水解精馏反应塔中，釜底升温至沸腾，然后继续升温至105℃，保持塔顶回流温度温度60-70℃，反应5个小时或者直至塔顶不再有甲醇和水馏出为止。然后继续升温至塔釜再次沸腾，继续反应7个小时或者塔顶不再有甲醇和水馏出为止。此时认为水解反应完成，塔底液采出并与等质量的去离子水混合搅拌，取水相进行浓缩结晶得白色片状DBA产品。
从对比例2可以看出，采用酯化水解的方法提纯DBA需要经过催化酯化反应、三级精馏、催化水解、水洗和浓缩结晶等复杂的过程。其中引入甲醇、浓硝酸、强酸性阳离子交换树脂、水等介质，操作比较复杂，辅料消耗成本较高。酯化和水解停留时间都比较长，生产效率低下。同时，该工艺还要产生含甲醇的废水以及精馏残液。综合收率接近80％，也是明显低于本发明的工艺方法。
以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种己二酸副产C4-C6混合二元酸提纯脱色的方法，其特征在于：具体的工艺步骤为：(1)将固态的混合二元酸粗品通过进料装置连续的加入到加热的蒸发器中，同时连续通入惰性气体，混合二元酸在蒸发器中迅速液化并气化，气化后剩余的残渣被蒸发器中的动态组件连续地清除；
(2)气态的混合二元酸进入吸收器底部自下而上地逆向接触吸收器中的温水，被温水捕集形成混合二元酸水溶液，混合二元酸水溶液在吸收器底部排出并进入结晶器中；
(3)混合二元酸水溶液在结晶器中结晶出产品，结晶过程的水蒸气被送往集中排气洗涤装置回收夹带的产品，未被结晶的混合二元酸水溶液与溢流过来的真空洗涤液混合并经过升温之后重新回到吸收器顶部自上而下通过吸收器并吸收气态的混合二元酸；
(4)来自吸收器顶部的惰性气体和水蒸气以及结晶器排出的水蒸气被集中排气洗涤装置的真空设备引入集中排气洗涤装置，混合二元酸产品和水蒸气被吸收，惰性气体放空，集中排气洗涤装置逐渐形成了混合二元酸的稀溶液，混合二元酸的稀溶液被送往结晶器的集液槽，和结晶器下液一起被送往吸收器的顶部参与混合二元酸的吸收。
(5)系统中的水循环利用，挥发损失的少量水分通过去离子水补充至集中排气洗涤装置。
2.根据权利要求1所述的一种己二酸副产C4-C6混合二元酸提纯脱色的方法，其特征在于：所述进料装置优选为螺杆进料器。
3.根据权利要求1所述的一种己二酸副产C4-C6混合二元酸提纯脱色的方法，其特征在于，所述惰性气体优选为二氧化碳。
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| US3354056A (en) * | 1963-06-26 | 1967-11-21 | Basf Ag | Steam distilling and crystallization to separate succinic acid, glutaric acid and adipic acid from mixture thereof |
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2017
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