CN107557763A - 塑料制品和塑料基材表面选择性金属化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑料制品和塑料基材表面选择性金属化的方法。该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面上的金属镀层，附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成，所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种化学镀活化剂，该化学镀活化剂包括通式为(Li_1‑xNa_x)₂CuO₂的活性物质，其中0≤x≤1。本发明塑料制品通过采用通式为(Li_1‑xNa_x)₂CuO₂的活性物质作为化学镀活化剂，利用这种活性物质具有较好的化学镀催化效果的特点，有利于提高塑料基材表面选择性金属化的上镀速度，进而提高塑料制品的生产效率。

Description

塑料制品和塑料基材表面选择性金属化的方法

技术领域

本发明涉及绝缘性基材表面金属化领域，具体地，本发明涉及一种塑料制品和塑料基材表面选择性金属化的方法。

背景技术

在绝缘性基材表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、工业、计算机、通讯等领域。如何在绝缘性基材的表面选择性地形成金属层是该类制品制造的一个核心环节。在现有技术中，在绝缘性基材表面形成金属层的方法很多，这些方法通常都是先在绝缘性基材表面形成金属核(化学镀活化剂，SBID粉末)作为化学镀催化活性中心，然后进行化学镀。

目前，市面上已有的SBID粉末有金属螯合物(如专利申请CN101851431A中所描述的原料)、具有铜铁矿结构的ABO₂型复合氧化物(如专利申请CN102391633A中所描述的原料)、亚铬酸铜、亚铬酸亚铜等。

然而，上述SBID粉末(活性物质)部分存在结构复杂，合成难度大、合成成本高的问题(如金属螯合物)；部分存在化学镀活性较低，上镀速度较慢的问题，进而限制了这些SBID粉末(活性物质)的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的SBID粉末存在的上述不足之一，并提供一种塑料制品和塑料基材表面选择性金属化的方法。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种塑料制品，该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面上的金属镀层，附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成，所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种化学镀活化剂，该化学镀活化剂包括通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，其中0≤x≤1。

根据本发明的第二个方面，提供了一种塑料基材表面选择性金属化的方法，该方法包括：用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面，使分散于所述塑料基材中的至少部分化学镀活化剂裸露在所述塑料基材的表面上；以及将照射后的塑料基材进行化学镀，该塑料基材的需要进行金属化的表面由一种塑料组合物形成，所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种化学镀活化剂，所述化学镀活化剂包括通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，其中0≤x≤1。

根据本发明的第三个方面，提供了一种由本发明塑料基材表面选择性金属化的方法制备的塑料制品。

本发明上述所提供的塑料制品和塑料基材表面选择性金属化的方法，利用这种通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质具有较好的化学镀催化效果的特点，有利于提高塑料基材表面选择性金属化的上镀速度，进而提高塑料制品的生产效率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中提供了一种塑料制品，该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面的金属镀层，附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成，所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种化学镀活化剂，该化学镀活化剂包括通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质。

本发明所提供的塑料制品通过采用通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质作为化学镀活化剂，利用这种活性物质具有较好的化学镀催化效果的特点，有利于提高塑料基材表面选择性金属化的上镀速度，进而提高塑料制品的生产效率。

根据本发明所提供的塑料制品，优选附着有所述金属镀层的塑料基材表面上裸露有与所述金属镀层化学镀结合的化学镀活化剂，该塑料制品利用化学镀活化剂的化学镀活性使得金属镀层紧密的贴合在塑料基材的表面上。

根据本发明所提供的塑料制品，对于其中化学镀活化剂的含量并没有特殊要求，其可以参照本领域中化学镀活化剂的常规用量。例如相对于100重量份的所述基材树脂，所述化学镀活化剂的含量为1-20重量份。

根据本发明所提供的塑料制品，其中该化学镀活化剂可以单独为通式为(Li_{1- x}Na_x)₂CuO₂的活性物质，也可以是这种通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质与其他化学镀活化剂的复配物，对于其他化学镀活化剂的选择参照本领域的常规选择即可，在此不再赘述。在本发明中优选该化学镀活化剂单独为通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，更优选所述化学镀活化剂为Li₂CuO₂、Na₂CuO₂和LiNaCuO₂中的一种或几种。

根据本发明所提供的塑料制品，所述化学镀活化剂的粒径可以根据其具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述化学镀活化剂的粒径D₅₀可以为100nm至10μm，优选为300nm至5μm，更优选为1-3.5μm。所述粒径D₅₀为体积平均粒径，其是通过液相法采用激光粒度仪测定获得。

根据本发明所提供的塑料制品，对于所述基材树脂的选择并没有特殊要求，其可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。所述基材树脂的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯中的一种或几种。

根据本发明所提供的塑料制品，其中所涉及的塑料组合物中还包括能够改善塑料制品的性能或者赋予塑料制品以新的性能的功能性助剂，例如填料、抗氧剂和光稳定剂。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。一般地，相对于100重量份所述基材树脂，所述填料的含量可以为0-40重量份(优选为1-40重量份)，所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量份，所述光稳定剂的含量可以为0-1重量份(优选为0.01-40重量份)，所述润滑剂的含量可以为0.01-1重量份。

所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的填料，例如，滑石粉和碳酸钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述无机填料还可以是对激光起到一定作用的无机填料，例如，所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。

所述抗氧剂可以提高本发明的塑料组合物得到的塑料制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为塑料领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

所述润滑剂可以为各种能够改善塑料熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。

根据本发明的塑料制品，所述塑料基材可以仅附着有金属镀层的表面由所述塑料组合物形成，也可以整体均由所述塑料组合物形成，即所述塑料基材由所述塑料组合物形成。在塑料基材的尺寸较大时，从降低成本的角度出发，可以仅塑料基材附着有金属镀层的表面由所述塑料组合物形成；在塑料基材的尺寸不大时，可以整体均由所述塑料组合物形成。

所述塑料基材的具体尺寸可以根据预期的使用场合进行选择，没有特别限定。所述塑料基材根据具体需要也可以具有各种形状。所述塑料基材可以采用常规方法制备，例如挤出成型工艺、注塑成型工艺。

根据本发明的塑料制品，所述金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定，没有特别限定，一般可以为0.1-10μm。根据具体使用要求，所述金属镀层可以具有各种形状。例如：在所述塑料制品用于制作线路板时，所述金属层可以形成线路图案。

同时，在本发明中还提供了一种塑料基材表面选择性金属化的方法，该方法包括：用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面(使被照射的表面气化)，使分散于所述塑料基材中的至少部分化学镀活化剂裸露在所述塑料基材的表面上；以及将照射后的塑料基材进行化学镀，该塑料基材的需要进行金属化的表面由一种塑料组合物形成，所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种化学镀活化剂，所述化学镀活化剂包括通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，其中0≤x≤1。优选该化学镀活化剂为通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，更优选该化学镀活化剂为Li₂CuO₂、Na₂CuO₂和LiNaCuO₂中的一种或几种。

本发明上述所提供的塑料基材表面选择性金属化方法，通过采用通式为(Li_{1- x}Na_x)₂CuO₂的活性物质作为化学镀活化剂，利用这种活性物质结构简单，容易合成，而且原料成本也较低的特点，有利于降低塑料制品的制备成本；利用这种活性物质具有较好的化学镀催化效果，有利于提高塑料基材表面选择性金属化的上镀速度，提高塑料制品的生产效率。

根据本发明塑料基材表面选择性金属化的方法，对于塑料组合物中化学镀活化剂的含量并没有特殊要求，其可以参照本领域中化学镀活化剂的常规用量。例如相对于100重量份的所述基材树脂，所述化学镀活化剂的含量为1-20重量份。

根据本发明塑料基材表面选择性金属化方法，其中塑料组合物中所采用的通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，例如Li₂CuO₂、Na₂CuO₂和LiNaCuO₂可以是市售产品，也可以是自制产品。该通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质的制备方法可以包括以下步骤：将氧化铜源、锂源和钠源粉末按摩尔比1：(1-x)：x比例混合球磨，形成混合物，其中0≤x≤1；并在烧结条件下，烧结处理所述混合物。

根据本发明塑料基材表面选择性金属化方法，可选的氧化铜源包括但不限于氧化铜、醋酸铜、草酸铜和氢氧化铜中的一种或几种；所述锂源包括但不限于碳酸锂和/或氢氧化锂；所述钠源包括但不限于碳酸钠和/或氢氧化钠。

优选地，所述氧化铜粉末、碳酸锂粉末和碳酸钠粉末的粒径D₅₀分别独立地为10nm-10μm。所述研磨的步骤为湿法研磨，研磨转速为300-800rpm，研磨时间为2-10h，研磨后混合物的粒径D₅₀为10nm-10μm。

优选地，研磨的过程加入分散剂进行湿法研磨，所述分散剂为水或C₁-C₅醇，更优选地，所述分散剂为水和/或C₁-C₅的一元醇。C₁-C₅的一元醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇中的一种或多种，优选为乙醇。

在上述通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质的制备方法中，对于烧结条件并没有特殊要求，可以参照本领域将氧化铜粉末与碳酸锂粉末和/或碳酸钠粉末烧结形成通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质的常规条件，在本发明中优选所述烧结条件包括：在800-950℃温度下烧结2-10h。更优选地，所述烧结条件包括：先将温度升至550-650℃，烧结1-3h，再将温度升至800-950℃，烧结8-10h。

在上述通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质的制备方法中，在烧结处理所述混合物的步骤前还包括干燥所述混合物的步骤，通过干燥的步骤脱除反应体系中的分散剂，使得氧化铜粉末与碳酸锂粉末和/或碳酸钠粉末混合的更紧密，更有利于形成通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质。优选在干燥所述混合物的步骤中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-10h。

根据本发明的塑料基材表面选择性金属化的方法，所述能量束可以为激光、电子束或离子束，优选为激光。所述激光可以通过各种公知的途径获得，优选通过激光器获得激光。

根据本发明的塑料基材表面选择性金属化的方法，所述能量束照射的条件以能够使得被照射的塑料制品表面气化，裸露出化学镀活化剂为准。具体地，在所述能量束为激光时，所述激光的波长可以为157-10600nm，扫描速度可以为500-8000mm/s，步长可以为3-9μm，延时可以为30-100μs，频率可以为30-40kHz，功率可以为3-4kW，填充间距可以为10-50μm。通过照射这样的激光，一般蚀刻掉的塑料的厚度为几微米至十几微米，从而使得分散在塑料制品中的化学镀活化剂暴露出来，在塑料制品的至少部分表面上形成微观上为具有高低不平的空隙的粗糙表面结构；在后续的化学镀时，金属颗粒就内嵌到粗糙表面的孔隙中，从而与塑料样品之间形成很强的结合力。经能量束照射的塑料制品在进行化学镀之前，优选进行清洗，以清洁表面。例如可以用水作为清洗剂对经能量束照射的塑料制品进行清洗。

对照射后的塑料制品进行化学镀的方法已经为本领域技术人员所公知。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将照射后的塑料制品与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。

在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。

本发明提供的塑料制品的制备方法的主要改进之处在于采用了一种含有通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质的塑料基材组合物制备塑料基材，而后续化学镀过程中所镀的金属种类以及化学镀的具体方法和条件均可以为本领域的常规选择。

根据本发明的一种具体实施方式，所述化学镀的方法包括在所述裸露区域上依次进行化学镀铜、化学镀镍和化学镀金。所述化学镀金的方法可以采用闪镀的方法进行，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

其中，所述化学镀铜的方法可以按照现有的各种方法进行，例如，可以将激光蚀刻后的塑料基材与铜镀液接触。所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13。所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的至少一种。例如，《表面技术》2002年12月第31卷第6期中公开了一种典型的铜镀液的基本组成为：CuSO₄·5H₂O：0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O：0.14mol/L，亚铁氰化钾：10mg/L，2,2’-联吡啶：10mg/L，乙醛酸(HOCCOOH)：0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13。此外，化学镀铜后如果觉得铜厚度不足，还可以进行电镀铜。

所述化学镀镍的方法可以按照现有的各种方法进行，例如，可以将化学镀铜后的塑料样品与镍镀液接触。所述镍镀液的一种典型组成为：硫酸镍：23g/L，次亚磷酸钠：18g/L，乳酸：20g/L，苹果酸：15g/L，用NaOH将其pH值调节至5.2。对化学镀镍层的厚度没有特别的限制，例如可以为0.5-1μm。

根据本发明的方法，化学镀形成的金属镀层的厚度可以根据具体使用要求而定，没有特别限定，一般可以为0.1-10μm。

根据具体使用要求，所述金属层可以具有各种形状。例如：在用于制作线路板时，所述金属层可以形成线路图案。

另外，在本发明中还提供了一种塑料制品，该塑料制备是由本发明塑料基材表面选择性金属化方法制备而成。

根据本发明上述塑料制品，为了证明在塑料制品保留有通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，研发人员研究了在能够使得被照射的塑料制品表面气化的能量束照射的条件对于通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质的影响，对通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质(例如Li₂CuO₂、Na₂CuO₂和LiNaCuO₂)进行了多组不同能量束照射的条件的验证性实验。

在该验证性实验中，研发人员按照能够使得被照射的塑料制品表面气化的方式，采用能够使得被照射的塑料制品表面气化的能量束照射的条件对通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质进行照射。并采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)来测定照射后的活性物质的组成。

由检测结果可知，相应的活性物质依然保持通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的晶体结构。由此可见，在能够使得被照射的塑料制品表面气化的能量束照射的条件下对通式为(Li_{1- x}Na_x)₂CuO₂的活性物质进行照射并无不良影响，即在由本发明上述所提供的塑料基材表面选择性金属化方法所制备的塑料制品中保留有通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)来测定化学镀活化剂的组成。

以下实施例和对比例中，采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪来测定化学镀活化剂的体积平均粒径D₅₀和D₉₀。

实施例1

用于说明本发明塑料制品及塑料基材表面选择性金属化的方法

(1)化学镀活化剂Li₂CuO₂粉末的制备

分别取CuO粉末(商购自西陇化工有限公司、纯度为99.5％以上，粒径D₅₀小于1.5μm，D₉₀小于3μm)和Li₂CO₃粉末(商购自西陇化工有限公司、纯度为99％以上，粒径D₅₀小于1.6μm，D₉₀小于2.9μm)，以乙醇为分散剂，将CuO粉末和Li₂CO₃粉末按摩尔比1：1混合，用研磨机进行湿法研磨。其中，相对于100重量份粉末混合物，乙醇的用量为100重量份。研磨时的转速为500rpm，时间为5小时，研磨后混合物的粒径D₅₀小于1.2μm。

将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为85℃，时间为2小时。

将干燥后的粉末置于马弗炉中进行烧结，烧结的温度为745℃，时间为20小时。将烧结物进行干法研磨，得到体积平均粒径D₅₀小于2μm的黑色金属化合物。经检测，该金属化合物为Li₂CuO₂粉末，记为化学镀活化剂P1。

(2)塑料制品的制备方法

将聚碳酸酯(商购自三养工程塑料有限公司)、抗氧剂1098(商购自Ciba公司)、润滑剂PE蜡(商购自科莱恩化工(Clariant)有限公司)和步骤(1)制备的化学镀活化剂P1(Li₂CuO₂粉末)混合，其中，相对于100重量份聚碳酸酯，化学镀活化剂用量为5重量份，抗氧剂的用量为0.05重量份，润滑剂的用量为0.04重量份。将得到的混合物造粒后，送入注塑机中注塑成型，得到厚度为2mm的塑料片材。

将前述得到的塑料片材置于激光器样品台上，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，所用激光器为大族YLP-20型激光器，激光参数为：波长为1064nm，扫描速度为1000mm/s，步长为6μm，延时为50μs，频率为30kHz，功率为4kW，填充间距为20μm。激光刻蚀后，对塑料样品进行除污处理，超声清洗(28kHz，清洗5mins)该塑料片材表面，得到经过激光照射的区域裸露有化学镀活化剂的塑料片材。

将清洗后的上述塑料片材整体浸入化学镀铜液中4小时形成镀铜层，该铜镀层的厚度如表1所示，其中化学镀铜液包括CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH)0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13。

实施例2

用于说明本发明塑料制品及塑料基材表面选择性金属化的方法

(1)化学镀活化剂Na₂CuO₂粉末的制备：参照实施例1中步骤(1)，区别在于：

①用Na₂CO₃(商购自西陇化工有限公司、纯度为99％以上，粒径D₅₀小于1.5μm，D₉₀小于3μm)替代Li₂CO₃；

②烧结步骤中，先在600℃预烧结2h，然后温度升至800℃烧结10h。将烧结物进行干法研磨，得到体积平均粒径D₅₀小于1.2μm的黑色金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Na₂CuO₂粉末，记为化学镀活化剂P2。

(2)塑料制品的制备方法：参照实施例1中步骤(2)，区别在于，采用实施例2步骤(1)制备的化学镀活化剂P2(Na₂CuO₂粉末)代替实施例1步骤(1)制备的化学镀活化剂P1(Li₂CuO₂粉末)，其中所形成的铜镀层的厚度如表1所示。

实施例3

用于说明本发明塑料制品及塑料基材表面选择性金属化的方法

(1)化学镀活化剂Na₂CuO₂粉末的制备：参照实施例1中步骤(1)，区别在于：

①以乙醇为分散剂，将CuO粉末、Na₂CO₃粉末和Li₂CO₃粉末按摩尔比1：0.5：0.5进行混合，用研磨机进行湿法研磨。其中，相对于100重量份粉末混合物，以乙醇的用量为100重量份。研磨时的转速为500rpm，时间为5小时，研磨后混合物的粒径D₅₀小于1.2μm；

②烧结步骤中，先在600℃预烧结2h，然后温度升至750℃烧结20h。将烧结物进行干法研磨，得到体积平均粒径D₅₀小于1.2μm的黑色金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为LiNaCuO₂粉末，记为化学镀活化剂P3。

(2)塑料制品的制备方法：参照实施例1中步骤(2)，区别在于，采用实施例3步骤(1)制备的化学镀活化剂P3(LiNaCuO₂粉末)代替实施例1步骤(1)制备的化学镀活化剂P1(Li₂CuO₂粉末)，其中所形成的铜镀层的厚度如表1所示。

对比例1

用于对比说明本发明塑料制品及塑料基材表面选择性金属化的方法

(1)化学镀活化剂CuCr₂O₄的制备。

将CuO和Cr₂O₃混合均匀，其中，Cu₂O和Cr₂O₃的摩尔比为1：1。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为水，相对于100重量份混合物，水的用量为150重量份。研磨时的转速为500rpm，时间为5小时。

将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为100℃，时间为12小时。

将干燥后的粉末置于马弗炉中进行烧结，烧结的温度为950℃，时间为10小时。将烧结物进行干法研磨，得到体积平均粒径D₅₀小于2μm的黑色金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为CuCr₂O₄，记为化学镀活化剂DP1。

(2)塑料制品的制备方法：参照实施例1中步骤(2)，区别在于，采用对比例1步骤(1)制备的化学镀活化剂DP1(CuCr₂O₄粉末)代替实施例1步骤(1)制备的化学镀活化剂P1(Li₂CuO₂粉末)，其中所形成的铜镀层的厚度如表1所示。

测试

取将实施例1-3和对比例1所制备塑料制品，分别对这些塑料制品进行以下测试：

(1)镀层厚度的测量：采用X射线法测试膜厚，利用膜厚测试仪测试(X射线)直接测试。

(2)附着力的测量：采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带(3M600号胶纸)粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：

ISO等级0：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；

ISO等级1：在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；

ISO等级2：在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5-15％之间；

ISO等级3：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15-35％之间；

ISO等级4：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35-65％之间；

ISO等级5：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

测试结果：如表1所示。

表1.

	镀铜层厚度(μm)	附着力(级)
			实施例1	21.9	0
实施例2	16.6	0
			实施例3	18.2	0
对比例1	15.2	0

由表1中数据可知，在本发明实施例1-3中采用通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质作为化学镀活化剂所制备的塑料制品的附着力能够达到与对比例1所制备塑料制品相同水平，且根据本发明实施例1-3所制备的塑料制品的铜镀层的厚度明显大于对比例1，可见在单位时间内以通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质作为化学镀活化剂的塑料基材表面的上镀速度明显较快，更有利于提高塑料制品的生产效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种塑料制品，该塑料制品包括塑料基材以及附着在所述塑料基材的至少部分表面上的金属镀层，附着有所述金属镀层的塑料基材表面由一种塑料组合物形成，所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种化学镀活化剂，其特征在于，所述化学镀活化剂包括通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，其中0≤x≤1。

2.根据权利要求1所述的塑料制品，其中，附着有所述金属镀层的塑料基材表面上裸露有与所述金属镀层化学镀结合的化学镀活化剂。

3.根据权利要求1所述的塑料制品，其中，塑料组合物中相对于100重量份的所述基材树脂，所述化学镀活化剂的含量为1-20重量份。

4.根据权利要求1所述的塑料制品，其中，所述化学镀活化剂为通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，优选为Li₂CuO₂、Na₂CuO₂和LiNaCuO₂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的塑料制品，其中，所述化学镀活化剂的粒径D₅₀为100nm-10μm。

6.一种塑料基材表面选择性金属化的方法，该方法包括：

用能量束照射塑料基材的需要进行金属化的表面，使分散于所述塑料基材中的至少部分化学镀活化剂裸露在所述塑料基材的表面上；以及将照射后的塑料基材进行化学镀，

其特征在于，所述塑料基材的需要进行金属化的表面由一种塑料组合物形成，所述塑料组合物含有基材树脂和至少一种化学镀活化剂，所述化学镀活化剂包括通式为(Li_{1- x}Na_x)₂CuO₂的活性物质，其中0≤x≤1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述塑料组合物中相对于100重量份的所述基材树脂，所述化学镀活化剂的含量为1-20重量份。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述化学镀活化剂为通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质，优选为Li₂CuO₂、Na₂CuO₂和LiNaCuO₂中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述化学镀活化剂的粒径D₅₀为100nm-10μm。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述通式为(Li_1-xNa_x)₂CuO₂的活性物质的制备方法包括：将氧化铜源、锂源和钠源粉末按摩尔比1：(1-x)：x比例混合球磨，形成混合物，其中0≤x≤1；并在烧结条件下，烧结处理所述混合物；

所述氧化铜源为氧化铜、醋酸铜、草酸铜和氢氧化铜中的一种或多种；

所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；

所述钠源为碳酸钠和/或氢氧化钠。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烧结条件包括：在700-820℃，优选745-800℃温度下烧结2-10h；优选地，所述烧结条件包括：先将温度升至550-650℃，烧结1-3h，再将温度升至700-820℃，优选745-800℃，烧结8-10h。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述能量束为激光，优选所述激光的波长为157nm至10.6μm，扫描速度为500-8000mm/s，步长为3-9μm，延时为30-100μs，频率为30-40kHz，功率为3-4kW，填充间距为10-50μm。

13.一种由权利要求6至12中任意一项所述的方法制备的塑料制品。