CN107557061B

CN107557061B - 一种劣质原料油的催化转化方法和系统

Info

Publication number: CN107557061B
Application number: CN201610513673.6A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 魏晓丽; 张久顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: CN107557061A

Abstract

本发明公开了一种劣质原料油的催化转化方法和系统，该方法包括：将劣质原料油送入提升管反应器进行催化转化反应，所得反应产物送入产物分离单元进行分离，所得柴油进行芳烃抽提；其中，从提升管反应器中部的扩径段取出部分催化剂后加入部分再生催化剂。本发明将催化转化和芳烃抽提工艺有机结合，从劣质原料油最大限度地生产高辛烷值汽油、优质柴油和重芳烃，从而实现石油资源高效利用。

Description

一种劣质原料油的催化转化方法和系统

技术领域

本发明涉及一种劣质原料油的催化转化方法和系统。

背景技术

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油加工技术带来了巨大的挑战。

中国专利CN1448483A公开了一种渣油深度加工的组合方法，该方法是将渣油进料首先进行缓和热裂化，然后再与催化裂化油浆一起进行溶剂脱沥青，脱沥青油在加氢催化剂和氢气存在的条件下进行加氢处理。该方法不仅降低了渣油加氢装置的苛刻度，延长了加氢催化剂的使用寿命，而且提高了液体产品的收率和性质，但脱油沥青难以利用。

中国专利CN1844325A公开了一种重油加工的组合方法，该方法是将劣质重油通过溶剂脱沥青工艺和焦化工艺联合处理，处理后的脱沥青油和焦化蜡油作为重油加氢处理装置的原料，从而改善重油加氢处理装置进料的性质，缓和重油加氢处理装置的操作条件，延长重油加氢处理装置的操作周期，为下游的催化裂化等装置提供优质的原料油。但该方法工艺流程复杂，且液体收率低。

中国专利CN1766059A公开了一种劣质重油或渣油的处理方法，该方法首先将重油或渣油原料进入溶剂抽提装置，所得的脱沥青油进入固定床加氢处理装置进行加氢处理，所得加氢尾油进入催化裂化装置，其中所得的部分或全部油浆与由溶剂抽提得到脱沥青油一起进入悬浮床加氢装置，产物经分离得到轻质馏分和未转化尾油，其中未转化尾油循环至溶剂抽提装置。该方法有机地将催化裂化工艺、抽提工艺和加氢工艺结合，并且在重油处理上有一定效果，但该方法工艺流程复杂，且液体收率低。

催化裂化是最重要的重油轻质化的生产装置。劣质重油直接进行催化裂化加工而产生的问题是汽油中烯烃含量高，且柴油密度大，十六烷值低。汽油和柴油均无法作为商品汽油和柴油的调和组分，尤其所得的催化柴油，即便进行加氢精制，十六烷值提升幅度较小，仍然达不到商品柴油的规格指标。劣质重油经加氢后再进行催化裂化产生的问题是加氢装置的操作条件苛刻度高，装置投资相对较高；其次，汽油辛烷值将有所降低，严重汽油池辛烷值水平。为了高效利用劣质重油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种将劣质重油原料转化为高附加值产品的催化转化方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质原料油的催化转化方法和系统，本发明将催化转化和芳烃抽提工艺有机结合，从劣质原料油最大限度地生产高辛烷值汽油、优质柴油和重芳烃，从而实现石油资源高效利用。

为了实现上述目的，本发明提供一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上设置有预提升段、第一反应段、扩径段、第二反应段和出口段的提升管反应器的第一反应段的中下部送入提升管反应器中与从再生器输送到所述预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器中继续上行，经过扩径段后在所述第二反应段和出口段中进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂；c、将步骤b中所得第二反应产物送出所述出口段并送入产物分离单元进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将所得柴油送入芳烃抽提单元进行芳烃抽提，得到抽余柴油和抽出柴油；其中，该方法还包括：从所述扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器的所述第二反应段的中下部与来自所述扩径段的剩余半待生催化剂一起进行所述第二催化转化反应。

优选地，将步骤b中所得第二反应产物和待生催化剂经出口段的顶部出口输出后送入沉降段进行气固分离，所得第二反应产物送出所述沉降段并送入产物分离单元进行步骤c中所述产物分离，所得待生催化剂经所述沉降段下方的汽提段汽提后送出所述汽提段并送入所述再生器进行再生；其中，所述沉降段和汽提段同轴且套设在所述提升管反应器的中上部之外，所述出口段的顶部出口位于所述沉降段中。

优选地，该方法还包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段的中下部与所述第一反应产物一起进行所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油和水中的至少一种。

优选地，步骤a中所述第一催化转化反应的条件包括：温度为500-600℃，时间为0.05-1.0秒，剂油比为(3-15)：1，水油比为(0.03-0.3)：1，压力为130-450千帕；步骤b中所述第二催化转化反应的条件包括：温度为420-550℃，时间为1.5-20秒。

优选地，步骤c中所述芳烃抽提的条件包括：芳烃抽提的溶剂为选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种，所述溶剂与步骤c中产物分离单元分离所得柴油的体积比为(0.5-5.0)：1，所述芳烃抽提的温度为40-120℃。

优选地，以重量计，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的半待生催化剂从所述扩径段取出，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的所述第二再生催化剂送入所述第二反应段中。

优选地，所述劣质原料油为选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油、高金属原油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。

优选地，所述劣质原料油的密度为900-1000千克/米³，残炭为4-15重％，金属含量为15-600ppm，酸值为0.5-20.0mgKOH/g。

优选地，所述第一催化转化反应和所述第二催化转化反应所使用的催化剂包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量为1-50重％，无机氧化物的含量为5-99重％，粘土的含量为0-70重％。

优选地，所述沸石为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZRP、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的至少一种，所述无机氧化物为二氧化硅和/或氧化铝，所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。

本发明还提供一种劣质原料油的催化转化系统，该催化转化系统包括：由下至上同轴设置有预提升段、第一反应段、扩径段、第二反应段和出口段的提升管反应器，由上至下与提升管反应器同轴设置且流体连通的沉降段和汽提段，以及产物分离单元和芳烃抽提单元。

优选地，所述预提升段设置有第一再生催化剂入口，所述第一反应段下部设置有劣质原料油入口，所述扩径段的中下部设置有半待生催化剂出口，所述第二反应段的中下部设置有第二再生催化剂入口，所述沉降段顶部设置有反应产物出口，所述汽提段设置有待生催化剂出口，所述沉降段的反应产物出口与所述产物分离单元的原料入口流体连通，所述产物分离单元的柴油产物出口与所述芳烃抽提单元的原料入口流体连通。

优选地，所述沉降段和汽提段套设在所述提升管反应器的中上部之外，且所述出口段的顶部出口位于所述沉降段中。

优选地，该催化转化系统还包括再生器，所述再生器的催化剂入口与所述扩径段的半待生催化剂出口以及所述汽提段的待生催化剂出口连通，所述再生器的催化剂出口与所述预提升段的第一再生催化剂入口以及第二反应段的第二再生催化剂入口连通。

优选地，所述第二反应段的中下部还设置有轻质原料油和/或冷激介质入口。

优选地，所述提升管反应器的高度为10-60米；所述预提升段的内径为0.2-5米，所述预提升段的高度占提升管反应器高度的5-10％；所述第一反应段与预提升段的内径之比为(0.5-1.5)：1，所述第一反应段的高度占提升管反应器高度的10-40％；所述扩径段与第一反应段的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述扩径段的高度占提升管反应器高度的5-10％；所述第二反应段与第一反应段的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述第二反应段的高度占提升管反应器高度的30-60％；所述出口段与第一反应段的内径之比为(0.8-1.5)：1，所述出口段的高度占提升管反应器高度的0-15％。

本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

1、在扩径段取出部分半待生催化剂，在第二反应段再补充第二再生催化剂，在不改变反应苛刻度的条件下，催化剂活性的提高可以明显提高劣质原油反应转化深度。

2、补充的第二再生催化剂有利于第二催化转化反应，提高催化转化反应的选择性，增加汽油产率，降低干气、焦炭和油浆的产率，减少不期望的热裂化，实现了石油资源高效利用。

3、将所得柴油经芳烃抽提，分离出优质柴油调和组分和重芳烃。

4、本发明在扩径段降低半待生催化剂的线速，提高扩径段中催化剂的密度，方便半待生催化剂取出。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1包括本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统的一种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

1管线 2提升管反应器 3管线

4管线 5管线 6管线

7出口段 8沉降段 9集气室

10汽提段 11管线 12斜管

13再生器 14管线 15管线

16斜管 17管线 18产物分离单元

19管线 20管线 21管线

22管线 23管线 24芳烃抽提单元

25管线 26管线 27管线

28管线

I第一反应段 II第二反应段 III扩径段

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上设置有预提升段、第一反应段I、扩径段III、第二反应段II和出口段7的提升管反应器2的第一反应段I的中下部送入提升管反应器2中与从再生器13输送到所述预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段I中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器2中继续上行，经过扩径段III后在所述第二反应段II和出口段7中进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂；c、将步骤b中所得第二反应产物送出所述出口段7并送入产物分离单元18进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将所得柴油送入芳烃抽提单元24进行芳烃抽提，得到抽余柴油和抽出柴油；其中，该方法还包括：从所述扩径段III的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器13进行再生，将所述再生器13中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器2的所述第二反应段II的中下部与来自所述扩径段III的剩余半待生催化剂一起进行所述第二催化转化反应。

一种具体实施方式，该方法还可以包括：将步骤b中所得第二反应产物和待生催化剂经出口段7的顶部出口输出后送入沉降段8进行气固分离，所得第二反应产物送出所述沉降段8并送入产物分离单元18进行步骤c中所述产物分离，所得待生催化剂经所述沉降段8下方的汽提段10汽提后送出所述汽提段10并送入所述再生器13进行再生；其中，所述沉降段8和汽提段10同轴且套设在所述提升管反应器2的中上部之外，所述出口段7的顶部出口位于所述沉降段8中。

根据本发明，为了合理利用原料以及控制温度，该方法还包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段II的中下部与所述第一反应产物一起进行所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油可以为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质可以为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油和水中的至少一种。轻质原料油和冷激介质的组成可以相同，也可以不相同，冷激介质的作用在于控制出口段以及后续反应的温度，例如可以为常温，轻质原料油可以经过预热后再送入所述出口段7中。在轻质原料油和/或冷激介质中，液化气可以是本发明方法所得的液化气和/或其它方法所得的液化气，也可以是液化气中的某一组分，例如，丙烷和C₄烃；汽油可以为本发明方法所得汽油和/或其它方法所得的汽油；柴油可以为本发明方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油；汽油和柴油的馏程可以按实际需要进行调整，不仅限于全馏程汽油或柴油。

根据本发明，催化转化是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。步骤a中所述第一催化转化反应主要为大分子裂化反应，以脱除劣质原料油中金属、硫、氮和环烷酸中的至少一种杂质，其条件可以包括：温度为500-600℃，优选为520-580℃，时间为0.05-1.0秒，优选为0.1-0.5秒，剂油比为(3-15)：1，优选为(4-12):1，水油比为(0.03-0.3)：1，优选为(0.05-0.2):1，压力为130-450千帕；第一反应段的气速可以为2米/秒-30米/秒(不计催化剂)。步骤b中所述第二催化转化反应主要为裂化反应、氢转移反应和异构化反应，其条件可以包括：温度为420-550℃，优选为460-530℃，时间为1.5-20秒，优选为2-10秒，剂油比为(3-20)：1，水油比为0.03-0.8：1。

根据本发明，芳烃抽提是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，例如，所述芳烃抽提的条件可以包括：芳烃抽提的溶剂为选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种，所述溶剂可以回收，所述溶剂与步骤d中产物分离单元18分离所得柴油的体积比可以为(0.5-5.0)：1，所述芳烃抽提的温度可以为40-120℃。步骤d中产物分离单元18分离所得柴油可以与其它装置来的柴油一起进行芳烃抽提，进行芳烃抽提的柴油切割点一般不低于180℃，优选不低于200℃，更优选不低于220℃，氢含量不低于10.5重％，优选不低于10.8重％。

根据本发明，在扩径段取出部分半待生催化剂，在第二反应段再补充部分第二再生催化剂，在不增加反应苛刻度的前提下，催化剂活性的提高可以明显提高劣质原料油的转化深度，同时，补充的第二再生催化剂有利于强化催化转化反应，提高催化转化反应选择性，提高液化气和汽油等产物收率，减少不期望的热裂化。以重量计，可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％，优选占5-10重量％的半待生催化剂从所述扩径段III取出，所述半待生催化剂的碳含量可以为0.1-0.9重量％，优选为0.15-0.7重量％；可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％，优选占5-10重量％的所述第二再生催化剂送入所述第二反应段II中。为了便于取出催化剂，催化剂在扩径段停留时间可以为0.05-0.5秒，优选为0.1-0.3秒。所述催化剂循环量是本领域技术人员所熟知的，可以采用热平衡和碳(物料)平衡的方法进行测定。

根据本发明，劣质原料油是本领域人员所熟知的，例如，从来源上区分，可以为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃可以为选自减压渣油(VR)、劣质的常压渣油(AR)、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油和高金属原油中的至少一种；其它矿物油可以为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。从性能指标上区分，所述劣质原料油的密度可以为900-1000千克/米³，优选为930-960千克/米³，残炭可以为4-15重％，优选为6-12重％，金属含量可以为15-600ppm，优选为15-100ppm，酸值可以为0.5-20.0mgKOH/g，优选为0.5-10.0mgKOH/g。

根据本发明，进行所述第一催化转化反应和/或第二催化转化反应的催化剂可以包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量可以为1-50重％，无机氧化物的含量可以为5-99重％，粘土的含量可以为0-70重％。其中所述的沸石作为活性组分，可以为中孔沸石和/或可选的大孔沸石，中孔沸石可以占沸石总重量的0-100重％，优选占0-80重％，大孔沸石可以占沸石总重量的0-100重％，优选占20-80重％。中孔沸石可以为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，并可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP沸石更为详尽的描述可以参见美国专利US5,232,675，ZSM系列沸石可以为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述可以参见美国专利US3,702,886。大孔沸石可以为选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的沸石中的一种或一种以上的混合物。优选地，所述沸石可以为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZRP、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的至少一种。无机氧化物作为粘接剂，可以为选自氧化硅(SiO₂)和/或氧化铝(Al₂O₃)，粘土作为基质(即载体)，可以为高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明，进行所述第一催化转化反应和/或第二催化转化反应的催化剂也可以是常规催化转化装置所使用的废平衡催化剂。

根据本发明，本发明第一催化转化反应和第二催化转化反应可以适用同一类型的催化剂，也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应段，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应段，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应段，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应段。颗粒大小不同的催化剂可以在30-40微米中的某一粒径分界，表观堆积密度不同的催化剂可以在0.6-0.7g/cm³中的某一密度分界。

如图1所示，本发明还提供一种劣质原料油的催化转化系统，该催化转化系统包括：由下至上同轴设置有预提升段、第一反应段I、扩径段III、第二反应段II和出口段7的提升管反应器2，由上至下与提升管反应器2同轴设置且流体连通的沉降段8和汽提段10，以及产物分离单元18和芳烃抽提单元24。

一种具体实施方式，所述预提升段设置有第一再生催化剂入口，所述第一反应段I下部设置有劣质原料油入口，所述扩径段III的中下部设置有半待生催化剂出口，所述第二反应段II的中下部设置有第二再生催化剂入口，所述沉降段8顶部设置有反应产物出口，所述汽提段10设置有待生催化剂出口，所述沉降段8的反应产物出口与所述产物分离单元18的原料入口流体连通，所述产物分离单元18的柴油产物出口与所述芳烃抽提单元24的原料入口流体连通。

为了方便第二反应产物和待生催化剂的输送，所述沉降段8和汽提段10可以套设在所述提升管反应器2的中上部之外，且所述出口段7的顶部出口可以位于所述沉降段8中。另外，一般来说，所述扩径段III的内径大于所述第一反应段I以及第二反应段II的内径。

根据本发明，从扩径段取出的催化剂和从汽提段离开的待生催化剂可以送到再生器进行再生后循环使用，因此，一种具体实施方式，该催化转化系统还包括再生器13，所述再生器13的催化剂入口与所述扩径段III的半待生催化剂出口以及所述汽提段10的待生催化剂出口连通，所述再生器13的催化剂出口与所述预提升段的第一再生催化剂入口以及第二反应段II的第二再生催化剂入口连通。

根据本发明，为了合理利用原料以及控制反应温度，所述第二反应段II的中下部还设置有轻质原料油和/或冷激介质入口。

根据本发明，提升管反应器是本领域技术人员所熟知的，其高度和内径可以根据需要进行设定，一般来说，所述提升管反应器2的高度为10-60米；所述预提升段的内径为0.2-5米，所述预提升段的高度占提升管反应器2高度的5-10％；所述第一反应段I与预提升段的内径之比为(0.5-1.5)：1，所述第一反应段I的高度占提升管反应器2高度的10-40％；所述扩径段III与第一反应段I的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述扩径段III的高度占提升管反应器2高度的5-10％；所述第二反应段II与第一反应段I的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述第二反应段II的高度占提升管反应器2高度的30-60％；所述出口段7与第一反应段I的内径之比为(0.8-1.5)：1，所述出口段7的高度占提升管反应器2高度的0-15％，当出口段7高度占提升管反应器2高度的比例为0％时，说明不设置出口段7。

下面将结合附图说明本发明的方法的一种具体实施方式，但是本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2下部进入提升管反应器2中，来自斜管16的第一再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿预提升段向上运动，劣质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第一反应段I的下部，与来自预提升段的第一再生催化剂接触并在第一反应段I中进行第一催化转化反应，得到半待生催化剂和第一反应产物。

生成半待生催化剂和第一反应产物继续上行进入扩径段Ⅲ，部分半待生催化剂经管线27送入再生器13进行再生。第一反应产物和剩余半待生催化剂在扩径段Ⅲ出口处与来自管线28的第二再生催化剂混合并发生第二催化转化反应，轻质原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第二反应段II的下部，与提升管反应器已有的物流混合并在积炭量较低的催化剂一起进行第二催化转化反应，得到待生催化剂和第二反应产物，并从出口段7的顶部开口进入沉降段8中的旋风分离器，进行待生催化剂与第二反应产物的分离，第二反应产物进入集气室9，待生催化剂由料腿返回沉降段8。沉降段8中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触进行汽提。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的再生剂经斜管16进入提升管反应器的预提升段和第二反应段的中下部。

集气室9中的油气经过管线17进入后续的产物分离单元18，分离得到的干气经管线19引出，液化气经管线20引出，汽油经管线21引出作为高辛烷值汽油调和组分，柴油经管线22引出至芳烃抽提单元24，分离出的抽余柴油经管线25引出作为优质柴油调和组分，抽出柴油经管线26送出芳烃抽提单元，作为目标产物重芳烃。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

本发明实施例和对比例辛烷值采用RIPP 85-90方法测定，所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

本发明实施例和对比例十六烷值采用“中华人民共和国国家GB/T 386-2010柴油十六烷值测定法”进行测定。

实施例和对比例所得反应产物为干气、液化气、汽油、油浆、焦炭和柴油以及重芳烃，反应产物分布加和为100％。

实施例和对比例中所用的原料为减压渣油、劣质加氢渣油和高酸值原油，其性质如表1所示。

实施例中所用的催化转化催化剂GZ-1制备方法如下：

1)、将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向得到溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0g H₃PO₄(浓度85％)与4.5g Fe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)、用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其pH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为2千克)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为22.5千克)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化转化催化剂GZ-1，该催化剂的组成为2重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、18重％DASY沸石、32重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。

对比例所用的常规催化转化催化剂分别为GZ-1和CGP-1，其性质列于表2。

实施例1

该实施例按照图1的流程进行试验，减压渣油A作为催化转化的劣质原料油，在提升管反应器的中型装置(提升管反应器2的高度为30米，预提升段的内径为0.8米，预提升段的高度1.5米，第一反应段I内径为1米，第一反应段I的高度为9米，扩径段III的内径为3米，扩径段III的高度为1米，第二反应段II内径为1米，第二反应段II的高度为16米，出口段7的内径为0.8米，出口段7的高度为2.5米，下同)上进行试验，减压渣油A进入第一反应段I下部，与催化剂GZ-1接触并在第一反应段I中进行第一催化转化反应，第一催化转化反应的条件为：反应温度550℃、反应时间0.4秒、剂油比6、水油比为0.1。第一反应产物和半待生催化剂进入扩径段Ⅲ，油气停留时间0.1秒，其中占提升管反应器中催化剂循环量的8％的半待生催化剂离开扩径段进入再生器再生，第一反应产物、半待生催化剂和来自第二扩径段下部的第二再生催化剂混合后进入第二反应段II，与来自管线5的C₄烃(与减压渣油A的比例为0.05：1)混合后，在反应温度500℃、反应时间5秒、水油比为0.05条件下进行第二催化转化反应，得到的第二反应产物和待生催化剂经出口段7的顶部出口进入沉降段进行气固分离，所得第二反应产物从沉降段的顶部送出并送入产物分离单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C₄烃，下同)、汽油、柴油和油浆。将所得柴油送入芳烃抽提单元进行芳烃抽提，在柴油与糠醛比为2、抽提温度为75℃的条件下进行芳烃抽提，得到抽余柴油作为优质柴油组分，抽出柴油为重芳烃组分。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，汽油产率高达47.37重％，干气产率仅为2.26重％，焦炭产率为7.43重％，油浆产率大幅度下降，另外，还产出17.46重％的优质柴油和7.92重％的重芳烃。

对比例1

该对比例是以减压渣油A直接作为催化转化的原料，在中型提升管反应器装置上(与实施例1所采用的提升管反应器的中型装置的区别在于不设置扩径段、半待生催化剂出口和第二再生催化剂入口)进行试验，采用催化剂为GZ-1，在反应温度500℃、反应时间为2.5秒、剂油比为6、水油比为0.10条件下进行催化转化反应，所得油气和带炭的催化剂在沉降段分离，产物在产物分离回收单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油、油浆。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，汽油产率为44.20重％，干气产率高达3.46重％，油浆产率高达8.35重％，焦炭产率为9.97％。与实施例1相比，汽油产率较低，低价值的副产物产率较高造成石油资源利用效率的降低。

实施例2

该实施例按照图1的流程进行试验，劣质加氢渣油B作为催化转化的劣质原料油，在实施例1所用的提升管反应器的中型装置上进行试验，劣质加氢渣油B进入第一反应段I下部，与催化剂GZ-1接触并在第一反应段I中进行第一催化转化反应，第一催化转化反应的条件为：反应温度550℃、反应时间0.4秒、剂油比6、水油比为0.05。第一反应产物和半待生催化剂进入扩径段Ⅲ，油气停留时间0.15秒，其中占提升管反应器中催化剂循环量的8％的半待生催化剂离开扩径段进入再生器再生，第一反应产物、半待生催化剂和来自第二反应段下部的第二再生催化剂混合后进入第二反应段II，在反应温度500℃、反应时间5秒、水油比为0.10条件下进行第二催化转化反应，得到的第二反应产物和待生催化剂经出口段7的顶部出口进入沉降段进行气固分离，所得第二反应产物从沉降段的顶部送出并送入产物分离单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。将所得柴油送入芳烃抽提单元进行芳烃抽提，在柴油与糠醛比为2、抽提温度为75℃的条件下进行芳烃抽提，得到抽余柴油作为优质柴油组分，抽出柴油为重芳烃组分。操作条件和产品分布列于表4。

从表4可以看出，汽油产率高达43.41重％，干气产率仅为2.29重％，焦炭产率为8.20重％，油浆产率大幅度下降，另外，还产出16.92重％的优质柴油和9.25重％的重芳烃。

对比例2

该对比例是以劣质加氢渣油B直接作为催化转化的原料，在对比例1所使用的中型提升管反应器装置上进行试验，采用催化剂为GZ-1，在反应温度500℃、反应时间为2.5秒、剂油比为6、水油比为0.10条件下进行催化转化反应，所得油气和带炭的催化剂在沉降段分离，产物在产物分离回收单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油、油浆。操作条件和产品分布列于表4。

从表4可以看出，汽油产率为36.45重％，干气产率高达3.59重％，油浆产率高达9.87重％，焦炭产率为9.40％。与实施例2相比，汽油产率较低，低价值的副产物产率较高造成石油资源利用效率的降低。

实施例3

该实施例按照图1的流程进行试验，高酸值原油C作为催化转化的劣质原料油，在实施例1所使用的提升管反应器的中型装置上进行试验，高酸值原油C进入第一反应段I下部，与催化剂CGP-1接触并在第一反应段I中进行第一催化转化反应，第一催化转化反应的条件为：反应温度550℃、反应时间0.4秒、剂油比6、水油比为0.10。第一反应产物和半待生催化剂进入扩径段Ⅲ，油气停留时间0.15秒，其中占提升管反应器中催化剂循环量的8％的半待生催化剂离开扩径段进入再生器再生，第一反应产物、半待生催化剂和来自第二反应段下部的第二再生催化剂混合后进入第二反应段II，在反应温度500℃、反应时间5秒、水油比为0.10条件下进行第二催化转化反应，得到的第二反应产物和待生催化剂经出口段7的顶部出口进入沉降段进行气固分离，所得第二反应产物从沉降段的顶部送出并送入产物分离单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。将所得柴油送入芳烃抽提单元进行芳烃抽提，在柴油与糠醛比为2、抽提温度为75℃的条件下进行芳烃抽提，得到抽余柴油作为优质柴油组分，抽出柴油为重芳烃组分。操作条件和产品分布列于表5。

从表5可以看出，汽油产率高达39.31重％，干气产率仅为2.86重％，焦炭产率为7.43重％，油浆产率大幅度下降，另外，还产出19.15重％的优质柴油和9.43重％的重芳烃。

对比例3

该对比例是以高酸值原油C直接作为催化转化的原料，在对比例1所用的中型提升管反应器装置上进行试验，采用催化剂为CGP-1，在反应温度500℃、反应时间为2.5秒、剂油比为6、水油比为0.10条件下进行催化转化反应，所得油气和带炭的催化剂在沉降段分离，产物在产物分离回收单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油、油浆。操作条件和产品分布列于表5。

从表5可以看出，汽油产率为35.78重％，干气产率高达5.45重％，油浆产率高达6.28重％，焦炭产率为10.26％。与实施例3相比，优质燃料油产率较低，低价值的副产物产率较高造成石油资源利用效率的降低。

从表3-5的实施例1-3和对比例1-3的比较中可以看出，采用本发明系统的催化转化方法可以提高汽油产率，并获得重芳烃和优质柴油，降低干气、焦炭和油浆产率，同时所得汽油的辛烷值高。

表1为实施例和对比例所采用劣质原料油的性质

原料油名称	减压渣油	劣质加氢渣油	高酸值原油
				原料油代号	A	B	C
密度(20℃),kg/m<sup>3</sup>	920.9	942.7	932.5
				运动粘度,mm<sup>2</sup>/s
80℃	/	137.7	156.45
				100℃	114.4	62.78	/
残炭，重％	8.2	8.0	6.7
				凝点，℃	25	/	/
酸值，mgKOH/g	/	/	12.52
				总氮，重％	0.33	/	/
硫，重％	0.21	0.24	/
				碳，重％	86.91	87.82	/
氢，重％	12.55	12.07	/
				金属含量，ppm
镍	8.8	7.4	19.3
				钒	0.1	8.2	1.1
铁	1.8	11.1	/
				铜	<0.1	/	/
钠	3.0	1.2	/
				钙		7.4	557
馏程，℃
				初馏点	415	287	/
10％	545	394	/
				30％	/	473	/
50％	/	558	/

表2为实施例和对比例所采用催化剂的具体性质

催化剂编号	GZ-1	CGP-1
			沸石类型	中孔和大孔沸石	中孔和大孔沸石
化学组成，重％
			氧化铝	40.0	56.3
氧化钠	0.29	0.19
			氧化铁	1.1	/
稀土	2.5	3.2
			表观密度，kg/m<sup>3</sup>	750	630
孔体积，mL/g	0.40	0.36
			比表面积，m<sup>2</sup>/g	196	221
磨损指数,重％	1.5	1.7
			筛分组成，重％
0～40微米	20.2	13.1
			40～80微米	50.1	41.8
>80微米	29.7	45.1

表3为实施例1和对比例1的操作条件和产物分布

项目	实施例1	对比例1
			原料油编号	A	A
反应器	设置扩径段的提升管	提升管
			催化转化单元
催化剂	GZ-1	GZ-1
			提升管出口温度，℃	500	500
反应段I/II温度，℃	550/500	/
			反应段I/II反应时间，秒	0.4/5	2.5
第一反应段剂油比	6	6
			水油比	0.10	0.10
芳烃抽提单元
			温度，℃	75	/
溶剂	糠醛	/
			溶剂/柴油比	2	/
产品分布，重％
			干气	2.26	3.46
液化气	15.61	13.64
			汽油	47.37	44.20
柴油	17.46	20.38
			油浆	1.95	8.35
焦炭	7.43	9.97
			重芳烃	7.92	/
合计	100	100
			汽油辛烷值
RON	93.2	91.0
			MON	81.7	78.1
柴油十六烷值	45	21

表4为实施例2和对比例2的操作条件和产物分布

项目	实施例2	对比例2
			原料油编号	B	B
反应器	设置扩径段的提升管	提升管
			催化转化单元
催化剂	GZ-1	GZ-1
			提升管出口温度，℃	500	500
反应段I/II温度，℃	550/500	/
			反应段I/II反应时间，秒	0.4/5	2.5秒
第一反应段剂油比	6	6
			水油比	0.10	0.10
芳烃抽提单元
			温度，℃	75	/
溶剂	糠醛	/
			溶剂/柴油比	2	/
产品分布，重％
			干气	2.29	3.59
液化气	17.89	17.37
			汽油	43.41	36.45
柴油	16.92	23.32
			油浆	2.04	9.87
重芳烃	9.25	/
			焦炭	8.20	9.40
合计	100	100.0
			汽油辛烷值
RON	94.4	94.0
			MON	83.5	83.1
柴油十六烷值	46	23

表5为实施例3和对比例3的操作条件和产物分布

项目	实施例3	对比例3
			原料油编号	C	C
反应器	设置扩径段的提升管	提升管
			催化转化单元
催化剂	CGP-1	CGP-1
			提升管出口温度，℃	500	500
反应段I/II温度，℃	550/500	/
			反应段I/II反应时间，秒	0.4/5	2.5秒
第一反应段剂油比	6	6
			水油比	0.10	0.10
芳烃抽提单元
			温度，℃	75	/
溶剂	糠醛	/
			溶剂/柴油比	2	/
产品分布，重％
			干气	2.86	5.45
液化气	20.04	18.41
			汽油	39.31	35.78
柴油	19.15	22.99
			油浆	1.02	6.28
二氧化碳	0.76	0.83
			重芳烃	9.43	0
焦炭	7.43	10.26
			合计	100	100
汽油辛烷值
			RON	90.8	90.0
MON	80.2	78.8
			柴油十六烷值	45	24

Claims

1.一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：

a、将预热的劣质原料油从由下至上设置有预提升段、第一反应段(I)、扩径段(III)、第二反应段(II)和出口段(7)的提升管反应器(2)的第一反应段(I)的中下部送入提升管反应器(2)中与从再生器(13)输送到所述预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段(I)中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；

b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器(2)中继续上行，经过扩径段(III)后在所述第二反应段(II)和出口段(7)中进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂；

c、将步骤b中所得第二反应产物送出所述出口段(7)并送入产物分离单元(18)进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将所得柴油送入芳烃抽提单元(24)进行芳烃抽提，得到抽余柴油和抽出柴油；

其中，该方法还包括：从所述扩径段(III)的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器(13)进行再生，将所述再生器(13)中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器(2)的所述第二反应段(II)的中下部与来自所述扩径段(III)的剩余半待生催化剂一起进行所述第二催化转化反应。

2.根据权利要求1所述的催化转化方法，该方法还包括：将步骤b中所得第二反应产物和待生催化剂经出口段(7)的顶部出口输出后送入沉降段(8)进行气固分离，所得第二反应产物送出所述沉降段(8)并送入产物分离单元(18)进行步骤c中所述产物分离，所得待生催化剂经所述沉降段(8)下方的汽提段(10)汽提后送出所述汽提段(10)并送入所述再生器(13)进行再生；其中，所述沉降段(8)和汽提段(10)同轴且套设在所述提升管反应器(2)的中上部之外，所述出口段(7)的顶部出口位于所述沉降段(8)中。

3.根据权利要求1所述的催化转化方法，该方法还包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段(II)的中下部与所述第一反应产物一起进行所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油为选自汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油和水中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，步骤a中所述第一催化转化反应的条件包括：温度为500-600℃，时间为0.05-1.0秒，剂油比为(3-15)：1，水油比为(0.03-0.3)：1，压力为130-450千帕；步骤b中所述第二催化转化反应的条件包括：温度为420-550℃，时间为1.5-20秒。

5.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，步骤c中所述芳烃抽提的条件包括：芳烃抽提的溶剂为选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种，所述溶剂与步骤c中产物分离单元(18)分离所得柴油的体积比为(0.5-5.0)：1，所述芳烃抽提的温度为40-120℃。

6.根据权利要求1所述的催化转化方法，以重量计，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的半待生催化剂从所述扩径段(III)取出，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的所述第二再生催化剂送入所述第二反应段(II)中。

7.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述劣质原料油为选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油、高金属原油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。

8.根据权利要求1或7所述的催化转化方法，其中，所述劣质原料油的密度为900-1000千克/米³，残炭为4-15重％，金属含量为15-600ppm，酸值为0.5-20.0mgKOH/g。

9.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述第一催化转化反应和所述第二催化转化反应所使用的催化剂包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量为1-50重％，无机氧化物的含量为5-99重％，粘土的含量为0-70重％。

10.根据权利要求9所述的催化转化方法，其中，所述沸石为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZRP、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的至少一种，所述无机氧化物为二氧化硅和/或氧化铝，所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。

11.一种劣质原料油的催化转化系统，该催化转化系统包括：由下至上设置有预提升段、第一反应段(I)、扩径段(III)、第二反应段(II)和出口段(7)的提升管反应器(2)，由上至下与提升管反应器(2)设置且流体连通的沉降段(8)和汽提段(10)，以及产物分离单元(18)和芳烃抽提单元(24)；所述预提升段设置有第一再生催化剂入口，所述第一反应段(I)下部设置有劣质原料油入口，所述扩径段(III)的中下部设置有半待生催化剂出口，所述第二反应段(II)的中下部设置有第二再生催化剂入口，所述沉降段(8)顶部设置有反应产物出口，所述汽提段(10)设置有待生催化剂出口，所述沉降段(8)的反应产物出口与所述产物分离单元(18)的原料入口流体连通，所述产物分离单元(18)的柴油产物出口与所述芳烃抽提单元(24)的原料入口流体连通。

12.根据权利要求11所述的催化转化系统，其中，其中，所述沉降段(8)和汽提段(10)套设在所述提升管反应器(2)的中上部之外，且所述出口段(7)的顶部出口位于所述沉降段(8)中。

13.根据权利要求11所述的催化转化系统，该催化转化系统还包括再生器(13)，所述再生器(13)的催化剂入口与所述扩径段(III)的半待生催化剂出口以及所述汽提段(10)的待生催化剂出口连通，所述再生器(13)的催化剂出口与所述预提升段的第一再生催化剂入口以及第二反应段(II)的第二再生催化剂入口连通。

14.根据权利要求11所述的催化转化系统，其中，所述第二反应段(II)的中下部还设置有轻质原料油和/或冷激介质入口。

15.根据权利要求11所述的催化转化系统，其中，所述提升管反应器(2)的高度为10-60米；所述预提升段的内径为0.2-5米，所述预提升段的高度占提升管反应器(2)高度的5-10％；所述第一反应段(I)与预提升段的内径之比为(0.5-1.5)：1，所述第一反应段(I)的高度占提升管反应器(2)高度的10-40％；所述扩径段(III)与第一反应段(I)的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述扩径段(III)的高度占提升管反应器(2)高度的5-10％；所述第二反应段(II)与第一反应段(I)的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述第二反应段(II)的高度占提升管反应器(2)高度的30-60％；所述出口段(7)与第一反应段(I)的内径之比为(0.8-1.5)：1，所述出口段(7)的高度占提升管反应器(2)高度的0-15％。