CN107556516A - 一种纳米SiO2‑壳聚糖三维凝胶的制备方法及在卷烟滤嘴中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米SiO₂‑壳聚糖三维凝胶的制备方法及在卷烟滤嘴中的应用。将壳聚糖溶于醋酸溶液中，加入纳米SiO₂粉体，然后滴加发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，再滴加NaHCO₃溶液，经水浴加热后得到水溶胶。水溶胶经去离子水清洗、冷冻干燥后得到纳米SiO₂‑壳聚糖三维气凝胶材料；将所得纳米SiO₂‑壳聚糖三维气凝胶材料制备成20‑40目的颗粒，应用于卷烟滤嘴中，降低了烟气有害成分释放量，且对卷烟感官质量无负面影响。

Description

一种纳米SiO2-壳聚糖三维凝胶的制备方法及在卷烟滤嘴中的 应用

技术领域

本发明涉及卷烟材料制备技术领域，具体涉及一种具有烟气减害功能的凝胶颗粒的制备方法及在卷烟滤嘴中的应用。

背景技术

近年来，为降低卷烟危害性，更好地保护吸烟消费者的健康,科研工作者已在卷烟减害领域展开了广泛的研究。其中，在滤嘴中添加具有减害功能的纳米材料是重要的研究方向，它可以降低卷烟消费者吸入烟气的危害性。但是，纳米材料的粉末性状，严重制约了其在卷烟中的应用。一方面纳米粉末材料难于以工业化方式添加到卷烟滤嘴中，另一方面粉末状材料添加到卷烟滤嘴后容易随烟气进入吸烟消费者口腔，造成新的安全隐患。将纳米粉末材料分散锚定在三维多孔结构材料中然后添加到卷烟滤嘴中，既可以利用纳米材料的减害性能，又解决了纳米材料上述两方面的问题。生物质气凝胶材料是一种新型三维多孔结构材料，大多具有安全、无毒的特点，适合卷烟应用，将纳米粉末材料分散锚定在生物质气凝胶材料的多孔结构中，然后应用于卷烟滤嘴，有望形成新的烟气减害技术。《一种具有烟气减害功能的气凝胶颗粒制备方法及在卷烟滤嘴中的应用》(申请号：201610827775.5)公开了一种以琼脂为基质制备的多孔琼脂气凝胶，并在琼脂凝胶制备过程中加入纳米SiO₂，形成琼脂-纳米SiO₂复合气凝胶，应用于卷烟滤嘴中，降低烟气有害成分释放量。但该方法在实施过程中发现存在琼脂与纳米SiO₂结合的牢固程度有待加强的缺陷。

壳聚糖含有丰富的羟基、氨基等极性官能团，有望与纳米SiO₂紧密结合。关于壳聚糖气凝胶也有一些报道。CN201610462306.8公开了一种壳聚糖气凝胶的制备方法，用乙醇水二元溶剂体系，利用壳聚糖、交联剂在二元溶剂中溶解能力不同而产生的微尺度活性颗粒，使其能在化学凝胶过程中形成交联精细骨架，增加原料的凝胶几率，经二氧化碳超临界干燥制得具有高比表面积的壳聚糖气凝胶。但该方法是以使用戊二醛等交联剂作为形成凝胶的必要条件，制备程序繁琐，而且应用于卷烟滤嘴后会对卷烟感官质量造成负面影响。同时，超临界干燥前采用丙酮等有机溶剂浸泡也为其在卷烟中的应用埋下安全隐患。壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶也有报道(马倩.壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶的制备、改性及其性能研究.硕士学位论文，天津大学)，但所述方法是基于二氧化硅气凝胶的制备方法，二氧化硅为原位生成，无法选择二氧化硅的粒径和孔结构。

本发明将壳聚糖溶于醋酸溶液中，加入纳米SiO₂粉体，然后滴加发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，再滴加NaHCO₃溶液，经水浴加热后得到水溶胶。水溶胶经去离子水清洗、冷冻干燥后得到纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶材料；将所得纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶材料制备成20-40目的颗粒，应用于卷烟滤嘴中，降低了烟气有害成分释放量，且对卷烟感官质量无负面影响。

发明内容

本发明的目的旨在充分结合纳米材料的烟气减害性能和生物质气凝胶三维多孔结构的载体作用，提供一种适用于卷烟滤嘴添加、具有烟气减害功能的纳米SiO₂-壳聚糖气凝胶颗粒的制备方法。

本发明通过以下实施方式实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。

一种纳米SiO₂-壳聚糖三维凝胶的制备方法，包括如下步骤：配制一定浓度的壳聚糖醋酸溶液，按比例加入纳米SiO₂粉体，搅拌均匀，然后按比例缓慢滴加发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，再滴加一定量的NaHCO₃溶液,调节反应液pH值，并搅拌均匀，经水浴加热后得到水溶胶。水溶胶经去离子水浸泡、清洗，冷冻干燥后得到纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶；破碎并过筛，得到颗粒状纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶材料。

本发明制备方法的优选技术方案为：

(1)称取1份壳聚糖溶于0.1M醋酸溶液中制成1wt％的壳聚糖醋酸溶液；

(2)称取0.1份—0.5份纳米SiO₂粉末，加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌均匀，形成混合液；

(3)称取0.1份发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶于去离子水中配制成1wt％的发泡剂溶液；

(4)将(3)所述发泡剂溶液缓慢滴加到(2)所述混合液中，搅拌均匀，形成纳米SiO₂-壳聚糖-发泡剂混合液；

(5)称取0.84份的NaHCO₃溶于去离子水中配制成8.4wt％的水溶液，并缓慢滴加到(4)所述纳米SiO₂-壳聚糖-发泡剂混合液中，搅拌均匀；

(6)将步骤(5)所得液体放入45℃恒温水浴锅中保温2h得到水凝胶，将水凝胶泡在去离子水中清洗；

(7)将步骤(6)所得产品经冷冻干燥得到纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶；

(8)将步骤(7)所述纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶破碎过筛，得到20-40目纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒。

纳米SiO₂的BET比表面积优选为比表面积≥600m²/g。

本发明的目的还在于提供上述纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒在卷烟中的应用。

本发明同时提供了一种纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒在卷烟滤嘴中的应用。可以在滤棒成型过程中，向两截醋纤滤芯之间预留的空腔中添加100mg-120mg，优选100mg的纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒，制得醋纤滤棒-颗粒-醋纤滤棒三元复合滤棒。

也可以将纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒散洒到卷烟滤棒的丝束上，制得加载纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒醋纤滤棒；再将加载纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒醋纤滤棒与常规醋纤滤棒进行相接，制得二元复合滤棒。将纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒散洒到卷烟滤棒丝束上时，优选在醋纤滤棒成型过程中，将所述纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒按20～40mg/10mm丝束的添加量均匀地散洒在滤棒丝束上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、气凝胶制备过程不需要交联剂，通过反应液pH值的调节结合发泡剂形成三维凝胶结构，特别是发泡剂的使用，显著增加了纳米SiO₂-壳聚糖气凝胶的比表面积、使孔结构更加发达。本发明突破了气凝胶制备的常规技术，简化了气凝胶制备流程，也避免了给卷烟感官质量带来负面影响；

2、壳聚糖形成三维网络结构，纳米SiO₂镶嵌在网络上，二者结合紧密，既是体相材料，又具有纳米材料的性能，可以增加吸附速度和吸附容量。

3、本发明以二元、三元复合嘴棒为载体，添加纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒，能有效降低烟气中氢氰酸、巴豆醛等有害成分的含量。

附图说明

图1为本发明纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶的扫描电镜(SEM)照片；

图2为本发明纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶和不添加发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)的纳米SiO₂-壳聚糖凝胶两种材料的孔径分布曲线；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而不应当看作是对本发明的限定。

实施例1

称取50g壳聚糖溶于0.1M醋酸溶液中制成1wt％的壳聚糖醋酸溶液，加入5g纳米SiO₂粉末，磁力搅拌至均匀分散。称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)于1000ml玻璃样品瓶中，加入500ml去离子水并磁力搅拌至完全溶解(溶液上层有大量泡沫)，再将其滴加入壳聚糖溶液中，继续磁力搅拌至均匀分散并产生大量气泡，然后缓慢滴加500ml 1mol/L NaHCO₃溶液，滴加完后再磁力搅拌5min，接着放入45℃恒温水浴锅中保温2h得到水凝胶，将水凝胶切块后泡在去离子水中24h并每隔4小时换一次水，最后再冷冻干燥24h得到气凝胶，气凝胶比较蓬松、富有弹性。所述气凝胶破碎过筛，得到20-40目纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒。

实施例2

称取50g壳聚糖溶于0.1M醋酸溶液中制成1wt％的壳聚糖醋酸溶液，加入15g纳米SiO₂粉末，磁力搅拌至均匀分散。称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)于1000ml玻璃样品瓶中，加入500ml去离子水并磁力搅拌至完全溶解(溶液上层有大量泡沫)，再将其滴加入壳聚糖溶液中，继续磁力搅拌至均匀分散并产生大量气泡，然后缓慢滴加500ml 1mol/L NaHCO₃溶液，滴加完后再磁力搅拌10min，接着放入45℃恒温水浴锅中保温2h得到水凝胶，将水凝胶切块后泡在去离子水中24h并每隔4小时换一次水，最后再冷冻干燥24h得到气凝胶，气凝胶比较蓬松、富有弹性。所述气凝胶破碎过筛，得到20-40目纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒。

实施例3

称取50g壳聚糖溶于0.1M醋酸溶液中制成1wt％的壳聚糖醋酸溶液，加入25g纳米SiO₂粉末，磁力搅拌至均匀分散。称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)于1000ml玻璃样品瓶中，加入500ml去离子水并磁力搅拌至完全溶解(溶液上层有大量泡沫)，再将其滴加入壳聚糖溶液中，继续磁力搅拌至均匀分散并产生大量气泡，然后缓慢滴加500ml 1mol/L NaHCO₃溶液，滴加完后再磁力搅拌15min，接着放入45℃恒温水浴锅中保温2h得到水凝胶，将水凝胶切块后泡在去离子水中24h并每隔4小时换一次水，最后再冷冻干燥24h得到气凝胶，气凝胶比较蓬松、富有弹性。所述气凝胶破碎过筛，得到20-40目纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒。

同时，利用该实施例方法制备了不添加十二烷基硫酸钠(SDS)的纳米SiO₂-壳聚糖凝胶，进行了两种凝胶材料孔径分布曲线的对比，见附图2。可以看出，添加发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)后，凝胶的孔道数量、特别是微孔数量明显增多。BET比表面积检测表明本发明中所述纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶的比表面积显著高于未添加SDS形成的凝胶材料，见下表1，表中33.3％指SiO₂的重量比例。

表1.凝胶的BET比表面积对比统计表

此外，利用单管试验装置检测了这两种凝胶材料的吸附性能，以巴豆醛为例，其吸附结果见下表2(表中33.3％指SiO₂的重量比例)，结果显示本发明中添加SDS后形成的纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶的吸附性能要远高于未添加SDS形成的凝胶材料。

表2.凝胶的吸附性能对比统计表

图1为本发明纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶的扫描电镜(SEM)照片；

图2为本发明纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶和不添加发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)的纳米SiO₂-壳聚糖凝胶两种材料的孔径分布曲线；

应用实施例1

应用本发明的纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒，通过滤棒成型设备和颗粒喂料设备，在每两截醋纤滤芯之间预留的6mm空腔中添加100mg纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒，制备成醋纤滤棒-颗粒-醋纤滤棒三元复合滤棒，滤棒一切四卷制烟支，每支卷烟的三元复合滤嘴中纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒的添加量为100mg。烟气有害成分检测结果表明，与常规醋纤滤棒相比，添加纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒的三元复合滤棒可更加显著降低烟气中氢氰酸、巴豆醛等有害成分释放量。卷烟感官质量评吸结果表明纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒对卷烟抽吸品质无负面影响。

应用实施例2

应用本发明的纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒，利用滤棒成型过程中的颗粒喂料设备生产加载纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒的醋纤滤棒，然后通过滤棒复合设备将该滤棒与普通醋纤滤棒相接为二元复合滤棒，滤棒一切四卷制烟支，每支卷烟的二元复合滤嘴中纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒的添加量为30mg。烟气有害成分检测结果表明，与常规醋纤滤棒相比，添加纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒的二元复合滤棒可有效降低烟气中氢氰酸、巴豆醛等有害成分释放量。卷烟感官质量评吸结果表明纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒对卷烟抽吸品质无负面影响。

Claims (6)

1.一种纳米SiO₂-壳聚糖三维凝胶颗粒制备方法，其特征在于：配制一定浓度的壳聚糖醋酸溶液，按比例加入纳米SiO₂粉体，搅拌均匀，然后按比例缓慢滴加发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，再滴加一定量的NaHCO₃溶液,调节反应液pH值，并搅拌均匀，经水浴加热后得到水溶胶。水溶胶经去离子水浸泡、清洗，冷冻干燥后得到纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶；破碎并过筛，得到颗粒状纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶材料。

2.根据权利要求1所述纳米SiO₂-壳聚糖三维凝胶颗粒的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)称取1份壳聚糖溶于0.1M醋酸溶液中制成1wt％的壳聚糖醋酸溶液；

(2)称取0.1份—0.5份纳米SiO₂粉末，加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌均匀，形成混合液；

(3)称取0.1份发泡剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶于去离子水中配制成1wt％的发泡剂溶液；

(4)将(3)所述发泡剂溶液缓慢滴加到(2)所述混合液中，搅拌均匀，形成纳米SiO₂-壳聚糖-发泡剂混合液；

(5)称取0.84份的NaHCO₃溶于去离子水中配制成8.4wt％的水溶液，并缓慢滴加到(4)所述纳米SiO₂-壳聚糖-发泡剂混合液中，搅拌均匀；

(6)将步骤(5)所得液体放入45℃恒温水浴锅中保温2h得到水凝胶，将水凝胶泡在去离子水中清洗；

(7)将步骤(6)所得产品经冷冻干燥得到纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶；

(8)将步骤(7)所述纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶破碎过筛，得到20-40目纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的纳米SiO₂-壳聚糖三维凝胶颗粒制备方法，其特征在于：纳米SiO₂的BET比表面积≥600m²/g。

4.一种纳米SiO₂-壳聚糖三维凝胶在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：在滤棒成型过程中，向两截醋纤滤芯之间预留的空腔中添加100mg-120mg的纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒，制得醋纤滤棒-颗粒-醋纤滤棒三元复合滤棒。

5.一种纳米SiO₂-壳聚糖三维凝胶在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：将纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒散洒到卷烟滤棒的丝束上，制得加载纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒醋纤滤棒；再将加载纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒醋纤滤棒与常规醋纤滤棒进行相接，制得二元复合滤棒。

6.根据权利要求5所述的纳米SiO₂-壳聚糖三维凝胶在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：所述将纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒散洒到卷烟滤棒的丝束上，是指在醋纤滤棒成型过程中，将所述纳米SiO₂-壳聚糖三维气凝胶颗粒按20～40mg/10mm丝束的添加量均匀地散洒在滤棒丝束上。