CN107541136A - 一种负离子涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种负离子涂层材料及其制备方法和应用，所述材料包括基底层和涂覆于基底层上的负离子层；基底层为包括氧化铝和/或氧化硅或氧化镁组分的载体；负离子层按质量份数计，包括45～60份的聚碳酸酯粉末、45～60份的树脂粉末和0.7～1.2份的负离子添加剂。所述材料通过将各原料粉碎至30~50μm的颗粒再采用高压静电喷涂至基底层表面制备。所述涂层材料可应用于醇与油脂进行酯交换反应制备生物柴油过程中，醇进料时与负离子涂层材料接触，激发出大量的甲氧基负离子，可达到引入的醇分子总数的5%～60%，可使酯交换反应总停留时间减少30%~60%，反应过程中（以甲醇为例）甲醇的用量减少40%~70%，将酯交换反应过程中原料油转化率提高1%~10%，达99%以上。

Description

一种负离子涂层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负离子涂层材料，更为具体地涉及一种在制备生物柴油过程中能使醇甲基化产生甲基化负离子的材料，属于生物柴油生产领域。

背景技术

生物柴油为一种可再生资源，具有以下优点：（1）较好的发动机低温启动性能，无添加冷凝点达-20℃；（2）硫含量低，不含有对环境造成污染的芳香烃；（3）闪点高，安全性能好；（4）十六烷值高，燃烧性能远好于普通柴油；（5）有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命。目前工业化生产中，生物柴油生产多采用酯交换工艺，是利用甲醇等低碳醇类物质，将原料油中的三甘酯中的甘油发生酯交换而取代下来，得到生物柴油。

在生物柴油生产工艺中，酯交换反应为整个工艺的核心，反应机理如下：甲醇中的甲氧基与甘油三酸酯中的一个脂肪酸结合形成长链脂肪酸甲酯，从甘油三酸酯上脱落，同时形成甘油二酸酯；甲醇中的甲氧基继续与甘油二酸酯中的一个脂肪酸结合形成长链脂肪酸甲酯从甘油三酸酯上脱落同时形成甘油单酸酯;甲醇中的甲氧基继续与甘油单酸酯中的脂肪酸结合形成长链脂肪酸甲酯从甘油三酸酯上脱落同时形成甘油。研究发现，甲氧基的产生以及与酯类物质的结合过程为速率控制步骤，而在常规的酯交换反应过程中，甲醇在该条件下不能快速产生足够多的甲氧基，而且甲醇与油酯类及互不相溶也不能充分接触，使得产生的甲氧基也不能与原料油脂充分接触而结合，因此导致酯交换反应过程存在反应速率较低、停留时间长、转化率低等不利之处。

为了解决上述问题，专利CN1919973A利用环路湍流反应器组成一套连续式制备生物柴油的装置，原料从环路湍流反应器底部进入，在环路湍流反应器中反应，经过反应的混合物从反应器顶部出料，一部分物料回到循环混合泵再次进入反应器，目的是实现原料的循环多次强制混合，需要较大的能耗和特殊的反应器结构来实现。

CN101550349采用超临界技术制备生物柴油的方法，该方法将油脂与甲醇适当的摩尔比在超临界下成为均相，进行酯交换反应，控制压力为8～40MPA，温度300～450℃，该发明缩短了生物油脂转化为生物柴油的时间，提高了反应效率，但由于超临界生物柴油的生物需要在高温高压条件下进行，能耗和设备投资都较高，而且高温条件下容易导致生焦堵塞等问题。

通过以上分析，生物柴油酯交换反应过程中仍然存在原料油和甲醇的两相溶解性不好、酯交换反应速率低、停留时间长、原料油脂转化率低等不利之处，虽然当前的研究者提出了许多新工艺、新设备，但酯交换反应速率并没有得到显著改善，还有待进一步解决。

发明内容

针对现有技术中生产生物柴油酯交换反应过程中原料油和醇的两相溶解性不好，导致酯交换反应速率低、停留时间长、原料油脂转化率低、醇循环量大等诸多问题，本发明拟提供一种负离子涂层材料，与原料醇接触可使醇甲基化产生甲基化负离子，携带甲基化负离子的醇在后续的酯化反应中，可显著提高原料油脂与醇的溶解性及酯交换反应速率，大幅度缩短反应时间，更快地达到完全反应状态，提高反应转化率。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面的技术目的在于提供一种负离子涂层材料，所述负离子涂层材料包括基底层和涂覆于基底层上的负离子层；

所述基底层为包括氧化铝和/或氧化硅或氧化镁组分的载体；

所述负离子层按质量份数计，包括以下组成的组分：

聚碳酸酯粉末 45～60份

树脂粉末 45～60份

负离子添加剂 0.7～1.2份

其中，所述聚碳酸酯粉末选自脂肪族异氰酸酯、有机硅聚碳酸酯、聚碳酸亚乙基酯、聚己内酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚羟基丁酸酯中的至少一种；

所述聚合树脂粉末选自双酚环氧树脂、苯酚酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、纯丙树脂、苯丙树脂、强酸性阳离子交换树脂、甲醚化氨基树脂、脲醛树脂等中至少一种；

所述负离子添加剂选自滑石粉、二氧化钛、磁粉和稀土金属氧化物粉末中的至少一种。

本发明第二方面的技术目的在于提供所述负离子涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，准备基底层：以氧化铝和/或氧化硅和/或氧化镁为基本成分的载体作为基底层，并对基底层表面进行打磨、清洗处理，所述载体可自制或购买商品化产品；

第二步，将聚碳酸酯粉末、树脂粉末和负离子添加剂按约定的配比混合，粉碎为粒径为30~50μm的颗粒；

第三步，采用高压静电喷涂方法将第二步制备的30~50μm的颗粒喷涂于基底层表面，固化，形成负离子层。

本发明第三方面的技术目的在于提供上述负离子涂覆材料的应用，所述负离子涂覆材料可应用于醇与油脂进行酯交换反应制备生物柴油过程中，醇进料时与负离子涂覆材料接触，再与油脂、碱催化剂混合反应制备生物柴油。

生物柴油酯交换反应过程中原料油和醇的两相溶解为酯交换反应的速率控制步骤，而常规的酯交换反应中存在酯交换反应速率低、停留时间长、原料油脂转化率低、甲醇循环量大等问题。通过将本发明的负离子涂覆材料应用至生物柴油的制备过程中，使雾化或汽化甲醇与负离子涂覆材料接触摩擦，激发出大量的甲氧基负离子，产生的甲氧基负离子数可达到引入的醇分子总数的5%～60%，甲氧基负离子可以改变液体分子团族的排列结构，增强液液分子两相的相互渗透能力，对液液传质起到较大的强化作用，携带了甲氧基负离子的甲醇与原料油脂及液体碱催化剂引入混合器进行充分混合、反应，可以显著提高原料油脂与醇的酯交换反应速率，大幅度缩短反应时间和减少醇用量，更快地达到完全反应状态。与现有技术方法相比，经过本发明的负离子涂覆材料处理后的甲醇参与反应，反应总停留时间减少30%~60%，酯交换反应过程中（以甲醇为例）甲醇的用量减少40%~70%，将酯交换反应过程中原料油转化率提高1%~10%，达99%以上。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明所述的负离子涂层材料包括基底层和涂覆于基底层上的负离子层；

所述基底层为包括氧化铝和/或氧化硅或氧化镁组分的载体；

所述负离子层按质量份数计，包括以下组成的组分：

聚碳酸酯粉末 45～60份

树脂粉末 45～60份

负离子添加剂 0.7～1.2份

其中，所述聚碳酸酯粉末选自脂肪族异氰酸酯、有机硅聚碳酸酯、聚碳酸亚乙基酯、聚己内酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚羟基丁酸酯中的至少一种；

所述聚合树脂粉末选自双酚环氧树脂、苯酚酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、纯丙树脂、苯丙树脂、强酸性阳离子交换树脂、甲醚化氨基树脂、脲醛树脂等中至少一种；

所述负离子添加剂选自滑石粉、二氧化钛、磁粉和稀土金属氧化物粉末中的至少一种。

在上述本发明的负离子涂层材料中，其各组分的颗粒粒径为30~50μm。

在上述本发明的负离子涂层材料中，所述负离子层的厚度为60μm~1mm，优选为60μm~500μm。

作为具体实施方式中优选的方式之一，所述负离子层为采用静电喷涂方法将上述颗粒粒径为30~50μm的粉末喷涂至基底层表面、形成的厚度为60μm~1mm的涂层。

在上述本发明的负离子涂层材料中，所述负离子添加剂为两种以上的混合物时，各物质可按以下质量份数随机混合：滑石粉20～40份、二氧化钛10～20份、磁粉50～70份、稀土金属粉末10～30份。

在上述本发明的负离子涂层材料中，所述磁粉为氧化铁磁粉或二氧化铬磁粉；所述稀土金属氧化物粉末为镧、铈和镨的氧化物中的至少一种。

在上述本发明的负离子涂层材料中，作为优选，所述基底层包括氧化铝和氧化硅的混合物，更进一步地，所述基底层中，按质量分数计，包括20~55%质量份的氧化铝和45~80%质量份的氧化硅。

更进一步地，所述基底层为以氧化铝和/或氧化硅为基本成分的载体，基底层载体的形状可为化工领域常用的载体形状，例如平面、网状、球形、条状、圆柱状、多层板状、蜂窝状等。本领域技术人员应当理解的是，所述基底层中还可包括载体成型所需要的粘合剂。

本发明还提供所述负离子涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，准备基底层：以氧化铝和/或氧化硅和/或氧化镁为基本成分的载体作为基底层，并对基底层表面进行打磨、清洗处理，所述载体可自制或购买商品化产品；

第二步，将聚碳酸酯粉末、树脂粉末和负离子添加剂按约定的配比混合，粉碎为粒径为30~50μm的颗粒；

第三步，采用高压静电喷涂方法将第二步制备的30~50μm的颗粒喷涂于基底层表面，固化，形成负离子层。

在上述的制备方法中，所述高压静电喷涂的电压为60～90kV，所述固化条件为于180℃～200℃固化30～120分钟。

在上述的制备方法中，采用高压静电喷涂负离子层时，所述负离子层的平均厚度为60μm~1mm。

在上述的制备方法中，第一步中所述对基底层表面进行打磨处理的具体方法为：依次用碱液—丙酮—水进行表面洗涤。

在上述的制备方法中，本领域技术人员应当理解的是，第一步中，基底层载体可采用商品化的载体，也可采用本领域通用的技术制备，常规的催化剂类载体即可满足本发明的需求，例如采用拟薄水铝石为原料经过成型、焙烧等步骤得到的载体，均为本领域的公知技术，在此不做赘述。作为优选的实施方式之一，本发明中可将氧化铝和/或氧化硅颗粒粉碎后，喷涂至平面基材表面形成基底层。

本发明所述负离子涂覆材料可应用于醇与油脂进行酯交换反应制备生物柴油过程中，醇进料时与负离子涂覆材料接触，再与油脂、碱催化剂混合反应制备生物柴油。

在本发明上述的负离子涂覆材料的应用中，将本发明所述负离子涂覆材料涂覆于醇进料管的内壁上，或制备成不同形状的填料单元结构体装填于进料管内，使醇与所述负离子涂覆材料接触产生甲氧基负离子，富含甲氧基负离子的醇再与原料油脂、碱催化剂混合反应制备生物柴油。

在本发明上述的负离子涂覆材料的应用中，所述醇与负离子涂覆材料接触时，醇先进行雾化处理形成醇雾汽，再进行进料。雾化过程如下：将液态醇加热产生醇蒸汽，将醇蒸汽引入雾化器，醇蒸汽以高速气流形式通过雾化器上的雾化喷嘴，使醇蒸汽呈雾汽形式离开雾化装置；也可以先将液态醇加压，高压醇高速通过雾化器上的雾化喷嘴，使高压醇呈雾滴离开甲醇雾化装置。作为优选的实施方式之一，可通过选用不同结构的雾化喷嘴，控制醇雾化后产生10~300μm的醇雾汽。

在本发明上述的负离子涂覆材料的应用中，在生物柴油制备过程中，所述醇雾汽的进料流速为0.5m/s~30m/s，进料温度为70℃~120℃，压力为0.1~5.0MpaG。

在本发明上述的负离子涂覆材料的应用中，本领域技术人员应当理解的是，所述生物柴油的制备过程中采用本领域通用的技术，所述原料油脂为甘油三酸酯，主要来源于动物油或植物油；原料油脂的酸值可以介于0~130mgKOH/g的脂肪酸和油脂（含地沟油），优选小桐子油、菜籽油、大豆油、亚麻油、花生油、棕榈油、茶籽油等的精制植物油。所述的醇类为一元醇，是指碳数为1~6的脂肪醇，可以为单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇。所述的酯交换反应采用碱性催化剂，碱性催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、氧化钡、二乙胺中的一种或多种混合物。所述酯交换反应优选在平推流反应器中进行，具体反应条件优选为：反应压力0.5～2.0MPaG，反应温度为80～150℃；甲醇与原料油脂的摩尔比为1:5～1:20，碱性催化剂用量为原料油脂用量的5%～15%；酯交换反应器的停留时间为0.1～1.5小时，优选0.3～0.6小时。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1~4为负离子涂层材料的制备：

实施例1

第一步，以质量分数分别为50%的氧化铝和氧化硅的混合物为基本成分制备成载体，将载体利用模具加工在平面钢材表面制成板状，形成基底层；将基底层表面打磨至光滑，依次用碱液—丙酮进行表面浸泡，以脱除表面油脂等污染物，再用大量水冲洗干净，待用；

第二步，将49质量份的聚己内酯粉末、49质量份的苯酚酚醛树脂、1质量份的负离子添加剂粉末（其中包括20质量份的滑石粉、60质量份的磁粉和20质量份的氧化铈粉末）混合均匀后，粉碎为粒径为30~50μm的颗粒；

第三步，在80kV电压条件下将第二步制备的颗粒喷涂于第一步中制备的基底层表面，形成负离子层，控制负离子层喷涂厚度为300μm，然后在200℃将负离子层固化60分钟；得到在钢基材表面涂覆的负离子涂层材料。

实施例2

第一步，以质量分数为40%的氧化铝和60%的氧化硅的混合物为基本成分，用模具加工制成蜂窝状结构的载体，蜂窝状结构的单元尺寸为长500mm×宽500mm，作为基底层，将基底层表面打磨至光滑，依次用碱液—丙酮进行表面浸泡，脱除表面油脂等污染物，再用大量水冲洗干净，待用；

第二步，将60质量份的聚羟基丁酸酯粉末、49.2质量份的强酸性阳离子交换树脂、0.8质量份的负离子添加剂粉末（其中包括30质量份的滑石粉、50质量份的磁粉、20质量份的氧化镧粉末）混合均匀后，粉碎为粒径为30~50μm的颗粒；

第三步，在80kV电压条件下将第二步制备的颗粒喷涂于第一步中制备的基底层表面，形成负离子层，控制负离子层喷涂厚度为80～100μm，然后在180℃将负离子层固化100分钟；得到蜂窝状的负离子涂层材料结构体。

实施例3

第一步，以质量分数分别为45%的氧化铝和55%的氧化镁的混合物为基本成分制备成载体，将载体利用模具加工在平面钢材表面制成板状，形成基底层；将基底层表面打磨至光滑，依次用碱液—丙酮进行表面浸泡，以脱除表面油脂等污染物，再用大量水冲洗干净，待用；

第二步，将60质量份的聚碳酸亚乙基酯粉末、45质量份的苯丙树脂、1.2质量份的负离子添加剂粉末（其中包括30质量份的滑石粉、20质量份的二氧化钛、50质量份的磁粉）混合均匀后，粉碎为粒径为30~50μm的颗粒；

第三步，在90kV电压条件下将第二步制备的颗粒喷涂于第一步中制备的基底层表面，形成负离子层，控制负离子层喷涂厚度为～500μm，然后在200℃将负离子层固化120分钟；得到在钢基材表面涂覆的负离子涂层材料。

实施例4

第一步，以质量分数为55%的氧化硅和45%的氧化镁的混合物为基本成分，用模具加工制成圆柱形结构的载体，圆柱形结构的单元尺寸为直径300mm×高500mm，作为基底层，将基底层表面打磨至光滑，依次用碱液—丙酮进行表面浸泡，脱除表面油脂等污染物，再用大量水冲洗干净，待用；

第二步，将48质量份的有机硅聚碳酸酯粉末、52质量份的强酸性阳离子交换树脂、1.2质量份的负离子添加剂粉末（其中包括70质量份的磁粉、30质量份的氧化铈粉末）混合均匀后，粉碎为粒径为30~50μm的颗粒；

第三步，在80kV电压条件下将第二步制备的颗粒喷涂于第一步中制备的基底层表面，形成负离子层，控制负离子层喷涂厚度为300～400μm，然后在180℃将负离子层固化80分钟；得到圆柱形的负离子涂层材料结构体。

以下实施例为利用实施例1~4的负离子涂覆材料进行生物柴油制备的实验：

实施例5

将实施例1中得到的涂覆负离子涂层材料的钢基材卷制成圆形或方形进料管，作为甲醇进料管；

采用桐油（原料性质见表1）、甲醇和碱性催化剂为反应原料，将液态甲醇引入雾化器内通过雾化喷嘴产生200～220微米的雾滴，再将雾滴引入甲醇进料管，离开甲醇进料管的雾滴富含甲氧基负离子，将其与原料油、液体碱催化剂混合，然后引入酯交换反应器发生酯交换反应，生产生物柴油。

表1

反应过程操作条件如下：

油脂进料量：1000kg/h；

反应温度为120℃～125℃；

反应压力为2.0MPaG；

醇油摩尔比：8～10（油脂分子量按880计）

碱催化剂占原料油脂的质量分数：10%。

在该反应条件下，酯交换反应的停留时间为0.49小时，得到酯交换反应原料转化率为99.02%。

实施例6

将实施例2的蜂窝状负离子涂层材料结构体放置在醇进料管；除甲醇雾化时将其雾化为100~120微米的雾滴外，其他条件同实施例5。

在该反应条件下，在该反应条件下，酯交换反应的停留时间为0.448小时，酯交换反应原料转化率为99.56%。

实施例7

将实施例3的涂覆负离子涂层材料的钢基材卷制成圆形进料管，作为甲醇进料管；除甲醇雾化时将其雾化为80~100微米的雾滴外，其他条件同实施例5。

在该反应条件下，在该反应条件下，酯交换反应的停留时间为0.425小时，酯交换反应原料转化率为99.82%。

实施例8

将实施例4的圆柱形负离子涂层材料结构体放置在醇进料管；除甲醇雾化时将其雾化为30~50微米的雾滴外，其他条件同实施例5。

在该反应条件下，在该反应条件下，酯交换反应的停留时间为0.397小时，酯交换反应原料转化率为99.86%。

将实施例5~8中甲醇通过进料管后的物料取样，测定其中的甲氧基负离子数，结果如表2所示：

表2

对比例1

将甲醇雾化后直接进料（不将其通过涂覆负离子涂层材料的进料管或填充填料的进料管），与油脂、碱催化剂混合，其他操作条件同实施例5。

在该反应条件下，当反应停留时间为3.5小时，得到的酯交换反应原料转化率为85.57%。

Claims (13)

1.一种负离子涂层材料，其特征在于：所述负离子涂层材料包括基底层和涂覆于基底层上的负离子层；

所述基底层为包括氧化铝和/或氧化硅或氧化镁组分的载体；

所述负离子层按质量份数计，包括以下组成的组分：

聚碳酸酯粉末 45～60份

树脂粉末 45～60份

负离子添加剂 0.7～1.2份

其中，所述聚碳酸酯粉末选自脂肪族异氰酸酯、有机硅聚碳酸酯、聚碳酸亚乙基酯、聚己内酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚羟基丁酸酯中的至少一种；

所述聚合树脂粉末选自双酚环氧树脂、苯酚酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、纯丙树脂、苯丙树脂、强酸性阳离子交换树脂、甲醚化氨基树脂、脲醛树脂等中至少一种；

所述负离子添加剂选自滑石粉、二氧化钛、磁粉和稀土金属氧化物粉末中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的负离子涂层材料，其特征在于：其各组分的颗粒粒径为30~50μm。

3.根据权利要求1所述的负离子涂层材料，其特征在于：所述负离子层的厚度为60μm~1mm。

4.根据权利要求3所述的负离子涂层材料，其特征在于：所述负离子层为采用静电喷涂方法将上述颗粒粒径为30~50μm的粉末喷涂至基底层表面、形成的厚度为60μm~1mm的涂层。

5.根据权利要求1所述的负离子涂层材料，其特征在于：所述负离子添加剂为两种以上的混合物时，各物质可按以下质量份数随机混合：滑石粉20～40份、二氧化钛10～20份、磁粉50～70份、稀土金属粉末10～30份。

6.根据权利要求1所述的负离子涂层材料，其特征在于：所述磁粉为氧化铁磁粉或二氧化铬磁粉。

7.根据权利要求1所述的负离子涂层材料，其特征在于：所述稀土金属氧化物粉末为镧、铈和镨的氧化物中的至少一种。

8.权利要求1~7任意一项所述的负离子涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，准备基底层：以氧化铝和/或氧化硅和/或氧化镁为基本成分的载体作为基底层，并对基底层表面进行打磨、清洗处理，所述载体可自制或购买商品化产品；

第二步，将聚碳酸酯粉末、树脂粉末和负离子添加剂按约定的配比混合，粉碎为粒径为30~50μm的颗粒；

第三步，采用高压静电喷涂方法将第二步制备的30~50μm的颗粒喷涂于基底层表面，固化，形成负离子层。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述高压静电喷涂的电压为60～90kV，所述固化条件为于180℃～200℃固化30～120分钟。

10.权利要求1~7任意一项所述的负离子涂层材料的应用，所述负离子涂层材料用于醇与油脂进行酯交换反应制备生物柴油过程中，使醇进料时先与负离子涂覆材料接触，再与油脂、碱催化剂混合反应制备生物柴油。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：醇与负离子涂覆材料接触时，醇先进行雾化处理形成醇雾汽，醇雾化后产生10~300μm的醇雾汽，再进行进料，与负离子涂覆材料接触。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述负离子涂覆材料直接喷涂于进料管内壁上，或将其制备成不同形状的填料单元结构体装填于进料管内，与进料醇接触。

13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述醇雾汽的进料流速为0.5m/s~30m/s，进料温度为70℃~120℃，压力为0.1~5.0MpaG。