CN107540028B

CN107540028B - 一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107540028B
Application number: CN201710701578.3A
Authority: CN
Inventors: 谢水祥; 任雯; 孙静文; 仝坤; 许毓; 张明栋; 刘晓辉; 李树森
Original assignee: SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION RESEARCH INSTITUTE (SEPRI) OF CNPC; China National Petroleum Corp
Current assignee: SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION RESEARCH INSTITUTE (SEPRI) OF CNPC; China National Petroleum Corp
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2037-08-16
Also published as: CN107540028A

Abstract

本发明涉及一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂及其制备方法与应用，该制备方法包括：采用水溶液聚合法，向含第一非离子单体、阴离子单体、钻井废液脱色剂的水溶液中加入氧化剂及还原剂，在该第一氧化还原体系引发条件下反应，后处理得到聚磺钻井废弃物无害化处理剂；第一非离子单体为醇胺类物质，阴离子单体为羧酸类物质。本发明实验表明由前述方法制备得到的聚磺钻井废弃物无害化处理剂同时具有对聚磺钻井废弃物破胶、脱色和降COD等多重作用；其使用量少；并且处理后的废弃物是无害的，能够实现资源化利用。

Description

一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂及其制备方法与应用，属于聚磺钻井废弃物处理领域。

背景技术

聚磺钻井液(也称“三磺”钻井液)因其良好的抗温性、防塌抑制性等性能而在油气勘探开发钻井作业中广泛使用，满足了深井、复杂地层等钻井工程的需要。然而，聚磺钻井液使用了高色度、高COD的磺化类钻井液添加剂(磺化酚醛树脂、磺化褐煤、磺化单宁等)，这导致产生的聚磺钻井废弃物中污染物浓度高，处理难度大。目前，针对聚磺钻井废弃物，国内外主要采用固化后填埋的方式进行处理，少量采用生物法处理。

2015年“新环保法”实施后，环境保护要求更加严格，迫切需要聚磺钻井废弃物处理技术进行升级，实现聚磺钻井废弃物的无害化和资源化。现有的聚磺钻井废弃物处理主要存在以下技术问题：

(1)固化填埋处理方式占用土地，潜在环境风险高。聚磺钻井废弃物固化填埋需占用大量土地，以单井井深6000m为例，一般需要固化物填埋池1600m³。同时，固化填埋池虽然进行了防渗处理，一旦发生地质灾害或其他原因，易发生废液泄漏、污染周边环境的风险。

(2)现有技术固化填埋处理时需要加入的固化药剂种类多，加量大，增加了处理成本，也导致最终固化物总量增大。现有的固化处理方式添加的处理剂3～5种，液体和固体药剂均有，药剂加入总重量25～30％，这不仅增加了处理成本，而且还使得处理后的废弃物总量也增加了1.2～1.3倍。

(3)固化填埋处理方式是将固化物作为废弃物填埋，未进行资源化利用。固化处理方式是对聚磺钻井废弃物中的污染物进行封固，处理后的固化物仍作为废弃物填埋，没有再进行资源化利用。

鉴于对聚磺钻井废弃物进行处理的需要，特别是新环保法的实施，本领域有必要开发一种新的处理聚磺钻井废弃物的方法，以克服现有固化填埋方式的诸多缺陷。

发明内容

有鉴于现实需要，本发明的主要目的在于提供一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法，由该方法制备得到的处理剂为无害化处理剂，且能使处理后的聚磺钻井废弃物资源化利用。

本发明的另一目的在于提供由前述制备方法制得的聚磺钻井废弃物无害化处理剂。

本发明的再一目的在于提供前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的应用。

为实现上述目的，本发明提供一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法，其包括：采用水溶液聚合法，向含第一非离子单体、阴离子单体、钻井废液脱色剂的水溶液中加入氧化剂及还原剂，在该第一氧化还原体系引发条件下反应，后处理得到所述聚磺钻井废弃物无害化处理剂；

所述第一非离子单体为醇胺类物质，所述阴离子单体为羧酸类物质；

所述钻井废液脱色剂是按如下方法制备得到：采用溶液聚合的方法，向含有络合剂的水溶液中，加入第二非离子单体和阳离子单体，然后加入氧化剂和还原剂，在该第二氧化还原体系的引发下进行反应，经提纯和干燥，得到所述钻井废液脱色剂。

本发明实验表明由前述方法制备得到的聚磺钻井废弃物无害化处理剂同时具有对聚磺钻井废弃物破胶、脱色和降COD等多重作用；其使用量少；并且处理后的废弃物是无害的，能够实现资源化利用。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一非离子单体包括二甘醇胺、异丙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，其中，所述阴离子单体包括正己酸、异辛酸和庚二酸中的一种或多种。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一氧化还原体系或第二氧化还原体系中的氧化剂包括偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过硫酸铵中的一种或多种。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一氧化还原体系或第二氧化还原体系中的还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，其中，所述后处理是将反应得到的溶液在100～105℃条件下干燥，然后将干燥后的固体经粉碎和过80～100目筛。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，其包括：

将第一非离子单体溶解在水中，加入阴离子单体，使其溶解；加入所述钻井废液脱色剂，使其溶解；加入所述第一氧化还原体系中的氧化剂，使其溶解；再加入所述第一氧化还原体系中的还原剂，溶解后，反应及后处理得所述聚磺钻井废弃物无害化处理剂。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，在制备聚磺钻井废弃物无害化处理剂的反应中，水、第一非离子单体、阴离子单体、钻井废液脱色剂、第一氧化还原体系中的氧化剂、第一氧化还原体系中的还原剂的体积质量比为60～80ml：2.0～5.0g：3.0～12.0g：0.3～2.0g：0.03～0.15g：0.03～0.15g。

优选地，所述在第一氧化还原体系引发条件下反应是于60～80℃反应8～12h。

作为本发明一具体实施方式，本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在烧杯中加入60～80ml自来水，称取2.0～5.0g所述第一非离子单体，开启搅拌器，搅拌并充分溶解；

(2)加入3.0～12.0g所述阴离子单体，继续搅拌，让其充分溶解；

(3)加入0.3～2.0g所述钻井废液脱色剂，继续搅拌，让其充分溶解；

(4)加入0.03～0.15g所述第一氧化还原体系中的氧化剂，充分溶解后，得到水相溶液；

(8)边搅拌边向三口烧瓶中加入0.03～0.15g所述第一氧化还原体系中的还原剂，充分搅拌；

(9)将烧杯放入水浴中，并控制反应温度为60～80℃；

(10)继续搅拌，溶液聚合反应8～12h；

(11)将聚合反应所得到的溶液放入到干燥洁净的烧杯中，经干燥箱在100～105℃条件下干燥，干燥后的固体经粉碎和过80～100目筛后，得到所述聚磺钻井废弃物无害化处理剂。

作为本发明前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法的一具体实施方式，其中的所述钻井废液脱色剂可按如下方法制备得到：

步骤一：向水中加入络合剂，搅拌溶解；

步骤二：持续搅拌状态下，依次加入第二非离子单体、阳离子单体、第二氧化还原体系中的还原剂和氧化剂；

步骤三：反应得到胶状物；

步骤四：对胶状物进行提纯和干燥处理，制得所述钻井废液脱色剂。

优选地，在制备所述钻井废液脱色剂的方法中，水、络合剂、第二非离子单体、阳离子单体、还原剂与氧化剂的体积质量比为50～70mL：0.1～0.5g：7.5～12.5g：22.5～37.5g：0.02～0.10g：0.08～0.40g。

优选地，步骤三中所述反应是以1.0L/min～1.5L/min的速率通入氮气，然后升温至35～55℃，振荡1～2h后停止，静置反应2～4h。

优选地，所述络合剂包括氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。

优选地，所述第二非离子单体包括N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

优选地，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

作为制备前述钻井废液脱色剂的一具体实施方式，其包括如下步骤：

步骤一：向50mL～70mL的水中加入0.1～0.5g的所述络合剂，搅拌溶解；

步骤二：持续搅拌状态下，依次加入7.5～12.5g的所述第二非离子单体、22.5～37.5g的阳离子单体、0.02～0.10g的所述第二氧化还原体系中的还原剂和0.08～0.40g的氧化剂；

步骤三：以1.0L/min～1.5L/min的速率通入氮气10min，然后升温至35～55℃，振荡1～2h后停止，静置反应2～4h，得到胶状物；

本发明钻井废液脱色剂为CN 104310557 A中公开的钻井废液脱色剂，本案以引用的方式将该案中公开的内容全部并入。

另一方面，本发明提供由前述制备方法制备得到的聚磺钻井废弃物无害化处理剂。

再一方面，本发明提供前述聚磺钻井废弃物无害化处理剂作为处理剂在处理聚磺钻井废弃物中的应用。

优选地，在前述应用中，所述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的添加量为待处理的聚磺钻井废弃物总重量的10～15％。

本发明提供聚磺钻井废弃物无害化处理剂具有如下优点：

(1)其为“一剂多效”的处理剂，同时具有对聚磺钻井废弃物破胶、脱色和降COD等多重作用，减少了聚磺钻井废弃物处理加药的种类；

(2)加量小，与现有聚磺钻井废弃物处理剂相比，加量降低50％以上，药剂加入总重量10～15％，而现有聚磺钻井废弃物处理使用液体和固体药剂均有，药剂加入总量25～30％；

(3)实现了聚磺钻井废弃物无害化和资源化。处理后的聚磺钻井废弃物作为可利用资源，用于油气田作业区内部道路、井场的路基、场基填方材料，还可以进一步制作成免烧砖、免烧砌块等建筑材料等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中的所用钻井废液脱色剂是按如下方法制备得到的：

(1)在烧杯中加入70ml自来水，称取0.4g二亚乙基三胺五乙酸，搅拌并充分溶解；

(2)加入7.5g甲基丙烯酰胺，继续搅拌，让其充分溶解；

(3)加入22.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌，让其充分溶解；

(4)加入0.04g亚硫酸氢钠，继续搅拌，让其充分溶解；

(5)加入0.16g偶氮二异丁腈，继续搅拌，让其充分溶解；

(6)向三口烧瓶中通入氮气10min后，密封烧瓶；

(7)调节恒温水浴振荡器至55℃；

(8)将三口烧瓶放入恒温水浴振荡器中，开启振荡；

(9)2h后，停止振荡，继续反应4h后，取出烧瓶；

(10)将聚合反应所得到的胶状液放入到干净的烧杯中，加入丙酮和乙醇进行萃取和洗涤。

(11)放入干燥箱，在105℃条件下干燥5h，得到最终产品。

实施例1

本实施例提供一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在烧杯中加入60ml自来水，称取2.0g二甘醇胺，开启搅拌器，搅拌并充分溶解；

(2)加入3.0g正己酸，继续搅拌，让其充分溶解；

(3)加入0.3g钻井废液脱色剂，继续搅拌，让其充分溶解；

(4)加入0.03g过硫酸钾，充分溶解；

(5)边搅拌边向烧杯中加入0.03g还原剂硫酸亚铁，充分搅拌；

(6)将烧杯放入水浴中，并调节反应温度为60℃；

(7)继续搅拌，溶液聚合反应8h；

(8)将聚合反应所得到的溶液放入到干燥洁净的烧杯中，经干燥箱在100～105℃条件下干燥，干燥后的固体经粉碎和过80目筛后，得到最终聚磺钻井废弃物无害化处理剂产品。

实施例2

(1)在烧杯中加入70ml自来水，称取3.5g异丙醇胺，开启搅拌器，搅拌并充分溶解；

(2)加入7.5g异辛酸，继续搅拌，让其充分溶解；

(3)加入1.2g钻井废液脱色剂，继续搅拌，让其充分溶解；

(4)加入0.09g过硫酸钾，充分溶解；

(5)边搅拌边向三口烧瓶中加入0.09g亚硫酸钠，充分搅拌；

(6)将烧杯放入水浴中，并调节反应温度为70℃；

(7)继续搅拌，溶液聚合反应10h；

(8)将聚合反应所得到的溶液放入到干燥洁净的烧杯中，经干燥箱在100～105℃条件下干燥，干燥后的固体经粉碎和过80目筛后，得到最终聚磺钻井废弃物无害化处理剂产品

实施例3

(1)在烧杯中加入80ml自来水，称取5.0g N,N-二乙基乙醇胺，开启搅拌器，搅拌并充分溶解；

(2)加入12.0g庚二酸，继续搅拌，让其充分溶解；

(3)加入2.0g钻井废液脱色剂，继续搅拌，让其充分溶解；

(4)加入0.15g过硫酸铵，充分溶解；

(5)边搅拌边向三口烧瓶中加入0.15g亚硫酸氢钠，充分搅拌；

(6)将烧杯放入水浴中，并调节反应温度在80℃；

(7)继续搅拌，溶液聚合反应12h；

实施例产品性能评价方法

(1)实施例产品的破胶出水性能评价

(1.1)用ZNG型泥浆固相含量测定仪测定20g聚磺废弃钻井液的固相含量η₁(％)。

(1.2)取100g废弃钻井液于烧杯中，加入占废弃钻井液重量10％(wt％)，即10.0g实施例产品并搅拌，5秒左右钻井泥浆开始变得更粘稠，随即有较多絮体从中分离出来，并有清液从中析出，此时破胶完成，用3000r/min的离心机离心分离10min，得到清液体积V₁。

(1.3)计算出水率η

式中，η—出水率；

V₀—聚磺废弃钻井液体积；

V₁—离心后出水体积；

η₁—聚磺废弃钻井液的固相含量，％。

所得结果如表2所示。

(2)浸出液评价方法及其无害化处理性能评价结果

聚磺钻井废弃物加入加入占废弃物重量10％的实施例产品，搅拌均匀，静置7天后完成处理，得到无害化基土，按照HJ557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》制备浸出液后，按照表1记载的方法评价浸出液主要环保指标，即pH、色度、COD、石油类，并与处理前的聚磺钻井废弃物和GB8978-1996《国家污水综合排放标准》中的相关指标限值进行了对比评价，所得结果如表2所示：

表1浸出液主要环保指标分析方法

表2实施例产品的无害化处理性能评价

从表2中可以看出，本发明处理剂能有效使聚磺废弃钻井液破乳，出水率能达30％以上，且处理效果显著优于单一钻井废液脱色剂。聚磺钻井废弃物经过实施例产品无害化处理后的基土，其浸出液的pH、COD、色度及石油类均显著小于处理前的聚磺钻井废弃物，满足国家污水综合排放一级标准。

最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂的制备方法，其包括采用水溶液聚合法，其特征在于，该制备方法包括：向含第一非离子单体、阴离子单体、钻井废液脱色剂的水溶液中加入氧化剂及还原剂，在该第一氧化还原体系引发条件下反应，后处理得到所述聚磺钻井废弃物无害化处理剂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一非离子单体包括二甘醇胺、异丙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述阴离子单体包括正己酸、异辛酸和庚二酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一氧化还原体系或第二氧化还原体系中的氧化剂包括偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过硫酸铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一氧化还原体系或第二氧化还原体系中的还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其包括：将所述第一非离子单体溶解在水中，加入所述阴离子单体，使其溶解；加入所述钻井废液脱色剂，使其溶解；加入所述第一氧化还原体系中的氧化剂，使其溶解；再加入所述第一氧化还原体系中的还原剂，溶解后，反应及后处理得所述聚磺钻井废弃物无害化处理剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在制备聚磺钻井废弃物无害化处理剂的反应中，水、第一非离子单体、阴离子单体、钻井废液脱色剂、第一氧化还原体系中的氧化剂、第一氧化还原体系中的还原剂的体积质量比为60～80ml：2.0～5.0g：3.0～12.0g：0.3～2.0g：0.03～0.15g：0.03～0.15g。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在第一氧化还原体系引发条件下反应是于60～80℃反应8～12h。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，所述后处理是将反应得到的溶液在100～105℃条件下干燥，然后将干燥后的固体经粉碎和过80～100目筛。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，所述钻井废液脱色剂按如下方法制备得到：

步骤一：向水中加入络合剂，搅拌溶解；

步骤三：反应得到胶状物；

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在制备所述钻井废液脱色剂的方法中，水、络合剂、第二非离子单体、阳离子单体、还原剂与氧化剂的体积质量比为50～70mL：0.1～0.5g：7.5～12.5g：22.5～37.5g：0.02～0.10g：0.08～0.40g。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤三中所述反应是以1.0L/min～1.5L/min的速率通入氮气，然后升温至35～55℃，振荡1～2h后停止，静置反应2～4h。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述络合剂包括氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第二非离子单体包括N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

16.一种聚磺钻井废弃物无害化处理剂，其是由权利要求1～15中任一项所述的制备方法制备得到的。

17.权利要求16所述的聚磺钻井废弃物无害化处理剂作为处理剂在处理聚磺钻井废弃物中的应用。

18.根据权利要求17所述的应用，所述聚磺钻井废弃物无害化处理剂的添加量为待处理的聚磺钻井废弃物总重量的10～15％。