CN107538017A - 一种光生电子还原制备金属‑二硫化钼复合结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光生电子还原制备金属‑二硫化钼复合结构的方法，属于微纳米制造领域。该方法通过将二硫化钼分散液与金属盐溶液按照一定的体积比混合，并进行超声预处理。而后通过飞秒激光聚焦到混合溶液内部，并进行扫描加工，飞秒激光诱导光生电子原位还原金属阳离子，从而得到银或铂纳米颗粒‑二硫化钼复合结构。本发明的一种光生电子还原制备金属‑二硫化钼复合结构的方法，直接辐照二硫化钼和金属盐的混合溶液得到金属‑二硫化钼复合结构，具有无需特殊化学环境、无需任何化学试剂、绿色无污染、操作简单、灵活等优势。

Description

一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法
技术领域
本发明涉及一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，属于微纳米制造领域。
背景技术
新型类石墨烯的二维材料，在电子学、光电子学、传感、能源转换等领域有着广泛的应用，为了进一步提高二维材料的应用性能，零维金属颗粒-二维材料的复合结构获得了广泛的研究兴趣。例如，与贵金属颗粒复合的二维材料，具有表面等离子体共振和表面增强拉曼散射，可应用于驱动光/电催化产氢，增强光激发和吸收，应用于化学生物传感。二硫化钼是一种重要的二维材料，所以金属-二硫化钼复合结构的制备有着重要的意义。
金属-二维材料的纳米复合的常用方法是化学还原剂还原法，但是该方法需要特殊的化学环境、复杂的化学处理过程、多种化学试剂(还原剂、稳定剂)，从而不易于调控参数、易于引入杂质元素，且使用多种化学试剂不利于环保。
飞秒激光加工是微纳米制造领域的新型技术。激光加工法速度快、灵活、非接触、无污染、无需苛刻条件，而飞秒激光更是具有脉冲持续时间短、脉冲峰值功率高、能够避免热效应防止材料热氧化、可精确聚焦以定位加工等优势。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的化学方法制备金属-二硫化钼复合结构过程中存在需要特殊化学环境、需要还原剂，易于引入杂质的问题，提供了一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法。
本发明的目的通过以下技术来实现。
一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，具体步骤如下：
步骤一、将1mg/mL(6.25mM/L)的二硫化钼分散液与0.8～10mM/L金属盐溶液(硝酸银溶液或氯酸铂钾溶液)按照1:4～4:1的体积比混合，并超声预处理3～5分钟。
步骤二、通过飞秒激光聚焦到混合溶液内部，并进行扫描加工(激光能量2～10uJ，扫描速度100～2000um/s，扫描时间1～3小时)，得到银或铂纳米颗粒-二硫化钼复合结构。
步骤二所述的飞秒激光脉冲序列包括：飞秒激光器，半波片，偏振片，中性密度衰减片，机械开关，二向色镜，聚焦物镜，待加工溶液，六维精密电控平移台，计算机。装置的连接关系：飞秒激光器发出的激光光束经过半波片和偏振片，能量被一次衰减，再经过中性密度衰减片，能量被二次衰减，然后经过机械开关，被二向色镜反射，经聚焦物镜聚焦到位于六维精密电控平移台上的待加工溶液内部，计算机连接飞秒激光器，控制机械开关的打开与关闭，控制六维精密电控平移台使其在XYZ方向进行运动。
有益效果
1、一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，直接辐照二硫化钼和金属盐的混合溶液得到金属-二硫化钼复合结构，具有无需特殊化学环境、无需任何化学试剂、绿色无污染、操作简单、灵活等优势。
2、本发明的一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，由于飞秒激光脉冲序列的超快、非线性、非热效应，不会导致加工溶液被热氧化，即避免引入杂质元素降低金属阳离子的还原效果。
3、金属颗粒在二硫化钼表面是原位生长，增强了金属与二硫化钼之间的结合力，同时该方法无需还原剂，制备不同金属-二硫化钼复合结构不需要更换还原剂，因此该方法具有强的可适应性。
附图说明
图1为本发明实施的方法图；
图2为飞秒激光脉冲序列加工光路示意图；
图3为实施例1得到的银纳米颗粒-二硫化钼复合结构形貌(银颗粒吸附在二硫化钼纳米片表面)；
图4为实施例2得到的铂纳米颗粒-二硫化钼复合结构形貌(铂颗粒吸附在二硫化钼纳米片表面)。
其中，1-飞秒激光器，2-半波片，3-偏振片，4-中性密度衰减片，5-机械开关，6-二向色镜，7-聚焦物镜，8-待加工溶液，9-六维精密电控平移台，10-计算机。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明(该发明实施方式的方法如图1所示，飞秒激光脉冲序列加工光路示意图如图2所示)。
实施例1
一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，具体步骤如下：
步骤一、将1mg/mL的二硫化钼分散液与2mM/L的硝酸银溶液按照1:1的体积比混合，并超声预处理3分钟。
步骤二、通过飞秒激光聚焦到混合溶液内部，并进行扫描加工(激光能量4uJ，扫描速度2000um/s，扫描时间1.5小时)，得到银纳米颗粒-二硫化钼复合结构。
步骤二中，利用飞秒激光聚焦扫描硝酸银和二硫化钼混合溶液的具体步骤如下：
(1)飞秒激光器产生飞秒激光，脉冲形式为单脉冲。
(2)将(1)中的飞秒激光脉冲经过聚焦物镜聚焦到混合溶液的内部，对溶液进行扫描。此处所用聚焦物镜数的值孔径为0.15。
(3)通过中性密度衰减片调节飞秒激光的能量为4uJ；利用计算机控制六维精密电控平移台相对激光光束聚焦位置运动，调节飞秒激光脉冲序列加工速度为2000um/s，设置扫描时间为1.5小时。
(4)将(3)中激光加工后的二硫化钼和硝酸银的混合溶液倒出储存于棕色玻璃瓶中，并进行透射电子显微镜表征，即可得到如图3所示的银-二硫化钼复合结构，其中二硫化钼上负载的银颗粒尺寸约为2～4nm。
所制备的银-二硫化钼复合结构可应用于表面增强拉曼散射(SERS)基底。表面增强拉曼散射(SERS)是一种对有机物和生物分子进行微分析的有用工具，主要用于有机物和生物分子的浓度检测，判定SERS基底优劣的一个关键依据是其拉曼增强因子。将所制备的银-二硫化钼复合结构应用于R6G的SERS检测，相比于参考基底(原始的二硫化钼纳米片)，增强因子可达到1.32×107。
实施例2
一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，具体步骤如下：
步骤一、将1mg/mL的二硫化钼分散液与2.1mM/L的氯酸铂钾溶液按照1:1的体积比混合，并超声预处理3分钟。
步骤二、通过飞秒激光聚焦到混合溶液内部，并进行扫描加工(激光能量4uJ，扫描速度2000um/s，扫描时间1.5小时)，得到铂纳米颗粒-二硫化钼复合结构。
步骤二中，利用飞秒激光聚焦扫描氯酸铂钾和二硫化钼混合溶液的具体步骤如下：
(1)飞秒激光器产生飞秒激光，脉冲形式为单脉冲。
(2)将(1)中的飞秒激光脉冲经过聚焦物镜聚焦到混合溶液的内部，对溶液进行扫描。此处所用聚焦物镜数的值孔径为0.15。
(3)通过中性密度衰减片调节飞秒激光的能量为4uJ；利用计算机控制六维精密电控平移台相对激光光束聚焦位置运动，调节飞秒激光脉冲序列加工速度为2000um/s，设置扫描时间为1.5小时。
(4)将(3)中激光加工后的二硫化钼和氯酸铂钾混合溶液倒出储存于棕色玻璃瓶中，并进行透射电子显微镜表征，即可得到如图4所示的铂-二硫化钼复合结构，其中二硫化钼上负载的铂颗粒尺寸约为2～4nm。
所制备的铂-二硫化钼复合结构可应用于电催化产氢。氢气是一种洁净、可再生的新能源，电催化产氢被认为是一种最重要的产氢途径。目前最有效的电催化产氢的催化剂是铂金属，但是铂的高成本和低丰度强烈限制其实际应用，因此具有更低成本和更高丰度的铂替代和半替代电催化剂的研究被广泛的关注，判定电催化剂的一个关键依据是电催化测试的塔菲尔斜率。将所制备的铂-二硫化钼复合结构应用于电催化产氢测试，其塔菲尔斜率可低至36mV/decade,非常接近于所测得的商业铂催化剂的塔菲尔斜率(30mV/decade)。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将二硫化钼分散液与金属盐溶液混合，并超声预处理，得到混合溶液；二硫化钼与金属盐的摩尔比0.15～32；
步骤二、通过飞秒激光脉冲序列聚焦到混合溶液内部，并进行扫描加工，得到金属纳米颗粒-二硫化钼复合结构。
2.如权利要求1所述的一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，其特征在于：步骤一所述金属盐溶液包括硝酸银溶液和氯酸铂钾溶液。
3.如权利要求1所述的一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，其特征在于：步骤二所述扫描加工参数为激光能量2～10uJ，扫描速度100～2000um/s，扫描时间1～3小时。
4.如权利要求1所述的一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，其特征在于：步骤二所述的飞秒激光脉冲序列包括：飞秒激光器(1)，半波片(2)，偏振片(3)，中性密度衰减片(4)，机械开关(5)，二向色镜(6)，聚焦物镜(7)，待加工溶液(8)，六维精密电控平移台(9)，计算机(10)；装置的连接关系：飞秒激光器(1)发出的激光光束经过半波片(2)和偏振片(3)，能量被一次衰减，再经过中性密度衰减片(4)，能量被二次衰减，然后经过机械开关(5)，被二向色镜(6)反射，经聚焦物镜(7)聚焦到位于六维精密电控平移台(9)上的待加工溶液(8)内部，计算机(10)连接飞秒激光器(1)，控制机械开关(5)的打开与关闭，控制六维精密电控平移台(9)使其在XYZ方向进行运动。
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