CN107537505A - 一种加氢催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，以质量分数计，包括氧化铝55%~65%、氧化铜30%~44%和氧化铋1%~7%；催化剂的粒度分布如下：小于30μm 2%~10%、30~60μm 70%~90%和大于60μm 8%~20%；催化剂的孔容为0.01~0.03mL/g，比表面积为2~10m2/g。所述催化剂采用将成型的氧化铝载体，置于浸渍液中浸渍，干燥，焙烧的步骤制备，所述浸渍液中含有Cu和Bi的硝酸盐中的至少一种，还含有有机络合剂，所述焙烧采用分段焙烧方式。本发明利用焙烧过程中金属硝酸盐分解释放气体实现催化剂粒度整形，有机络合剂也可发挥分散作用，实现催化剂粒度分布集中、均一；另本发明还可采用控制各温度段的升温速率来调整催化剂颗粒大小。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于炔醛法合成1,4-丁炔二醇过程中。
背景技术
1,4-丁二醇（BDO）是重要的高分子聚合单体。目前，以实现工业化生产BDO的工艺路线包括炔醛法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法，其中炔醛法是国际上最主要的生产工艺。炔醛法的关键在于制取1,4-丁炔二醇中间体，该中间体是由原料乙炔和甲醛在催化剂作用下反应生成，进一步经低压和高压两段加氢即可制得1,4-丁二醇产品。作为生产1,4-丁二醇及下游产业链的源头反应，甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇是整个产业链的关键步骤。目前针对炔醛法合成炔醇步骤，已报道的催化剂包括有机锂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂体系。其中铜铋催化剂得到最广泛的应用，铜物种为活性组分，铋为助剂。催化剂在反应过程中，活性组分CuO先被HCHO还原，还原生成的Cu+进一步与C2H2作用形成铜络合物活性中心，Bi用来抑制还原过程中Cu0的生成，进而阻止乙炔聚合形成聚炔。
专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4107082提供了一种含铋孔雀石催化剂。但是由于没有载体，这两种催化剂的活性组分分散度差，有效利用率较低；更为重要的是催化剂的磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂的寿命较短。专利US3920759报道了一种以硅酸镁为载体的负载型催化剂，载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但硅酸镁与铜物种间较强的相互作用使CuO难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面该方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸 渍法负载活性组分，增加了操作流程。无论是负载型还是无载体型的铜铋催化剂，大小合适的颗粒是拥有好的催化剂性能及方便后处理的必要条件。较小的催化剂颗粒，可以提高催化剂的扩散效应，避免副产物的产生；较大的比表面积，可提高较多的活性中心，使催化剂具有较高活性。
发明内容
为克服现有技术中加氢催化剂的颗粒大小及活性组分分散度对催化性能的负面影响，本发明拟提供一种以氧化铝为载体的铜铋催化剂及其制备方法，以求制备颗粒均匀可控、磨耗小、活性组分分散度好的催化剂。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种加氢催化剂，所述催化剂以质量分数计，包括以下组成的组分：
氧化铝 55%~65%
氧化铜 30%~44%
氧化铋 1%~7%
所述催化剂的粒度分布如下：
0~30μm 2%~10%
30~60μm 70%~90%
大于60μm 8%~20%
所述催化剂的孔容为0.01~0.03mL/g，比表面积为2~10m2/g。
进一步的，作为优选的，所述催化剂还具有以下孔分布：孔径＜8nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，孔径为8~15nm的孔的孔容占总孔容的60%~80%，孔径＞15nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%。
进一步的，作为优选的，所述加氢催化剂中各组分及组成如下：
氧化铝 55%~65%
氧化铜 30%~40%
氧化铋 1%~5%
进一步的，所述加氢催化剂的粒度分布为：
0~30μm 4%~8%
30~60μm 75%~85%
大于60μm 10%~17%
第二方面，本发明提供了所述加氢催化剂的制备方法，包括将成型的氧化铝载体，置于浸渍液中浸渍，干燥，焙烧的步骤；
所述浸渍液中含有Cu和Bi的可溶性盐溶液，所述Cu和Bi的可溶性盐溶液包括Cu和Bi的硝酸盐中的至少一种，所述浸渍液中还含有有机络合剂，所述有机络合剂选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；
所述焙烧采用分段焙烧方式，先以0.5~2℃/min的升温速率将焙烧温度升至170~190℃，再以4~6℃/min的升温速率升温至250~270℃，再降低升温速率为2~3℃/min升温至450~550℃，恒温3~5小时。
作为更进一步的优选，所述焙烧的操作过程为：先以1~2℃/min的升温速率将焙烧温度升至120~140℃，再以0.5-1.0℃/min的升温速率升温至170~190℃，再以4~6℃/min的升温速率升温至250~270℃，，再降低升温速率为2~3℃/min升温至450~550℃，恒温3~5小时。
在本发明的制备过程中，利用金属的硝酸盐在加热时会发生分解，产生气体，从而导致催化剂载体分裂为细小催化剂颗粒，在焙烧初期，温度在170~190℃以下时，先控制缓慢的升温速率，使温度慢慢上升，在170~190℃时，达到金属硝酸盐的初步分解温度，开始释放少量气体，催化剂表面出现裂纹，此时快速提升升温速率，升温至250~270℃，此时硝酸盐和有机络合剂快速分解，释放大量气体，使催化剂破碎形成大小均一的颗粒。
进一步的，在上述制备方法中，作为优选的技术方案，所述浸渍液中含有Cu和Bi的硝酸盐。
进一步的，所述浸渍液中有机络合剂的含量为1~10g/100mL，其中优选为3~8g/100mL。
进一步的，本领域技术人员应当理解的是，所述浸渍液中Cu和Bi的可溶性溶液浓度根据催化剂中Cu和Bi预设的负载量添加；作为优选的技术方案之一，所述浸渍采用两段浸渍法，根据预设的金属负载量，一段浸渍金属量为催化剂金属总质量的65~75%；二段浸渍金属量为催化剂金属总质量的25~35%。其中，两段浸渍后均分别进行干燥处理，温度为100~120℃，时间为3~6小时。
进一步的，本发明所述制备方法中，所述成型氧化铝载体为本领域常用载体，可以购买市售商品，也可以根据自制。所述成型氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形，比表面积为220~280m2/g，孔容0.7~1.0mL/g。
第三方面，本发明还提供了所述的加氢催化剂在催化乙炔和甲醛合成1,4-丁炔二醇中的应用。甲醛的转化率和1,4-丁炔二醇的收率均达到90%以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明在制备催化剂过程中，在浸渍液中加入有机络合剂，有机络合剂可阻碍浸渍液中活性金属的聚集，使制备的催化剂活性组分具有较高的分散度，从而明显提高催化剂活性；
（2）本发明焙烧过程采用分段焙烧，在金属硝酸盐和有机络合剂分解初期缓慢释放气体后，使催化剂表面形成裂纹，通过进一步提高催化剂焙烧温度及升温速率，催化剂中金属硝酸盐和有机络合剂集中快速分解，使催化剂形成较小颗粒度；同时，具有集中的孔径分布和较小的磨耗；
（3）本发明的制备方法中，利用焙烧过程中金属硝酸盐和有机络合剂分解释放气体实现催化剂粒度整形，分段焙烧还可以实现调整或改变硝酸盐和有机络合剂的分解速率，使催化剂在此过程中实现整形的目的，另外有机络合剂也可发挥分散作用，实现催化剂粒度分布集中、均一；另本发明还可采用控制各温度段的升温速率来调整催化剂颗粒大小，升温速率慢催化剂颗粒大，升温速率快催化剂颗粒小，克服了其它催化剂再通过机械整形的难题，同时，也减少了催化剂因整形造成的浪费。
（4）本发明催化剂焙烧过程中，释放的气体可采用常规NOX吸收方式进行吸收。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）称取硝酸铜252.5g Cu(NO3)2 .3H2O、7.3g Bi(NO3)2 .5H2O和10g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面230，孔容0.86）100g；
（3）称取80mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取40mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在110℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，其中，0~130℃升温速率为1.5℃/min，130~180℃升温速率为0.7℃/min，180~260℃升温速率为5℃/min，260~500℃升温速率为2.5℃/min，500℃恒温3小时，得到催化剂A，其理化性质见表1。
实施例2
其它条件同实施例1，只是把配制溶液中聚乙二醇质量8g，催化剂焙烧过程中，0~130℃升温速率为1.6℃/min，130~180℃升温速率为0.9℃/min，180~260℃升温速率为5.5℃/min，260~500℃升温速率为2.3℃/min，得到催化剂B，其理化性质见表1。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把配制溶液中聚乙二醇质量改为12g，催化剂焙烧过程中，0~130℃升温速率为1.4℃/min，130~180℃升温速率为0.6℃/min，180~260℃升温速率为4.5℃/min，260~500℃升温速率为2.6℃/min，得到催化剂C，其理化性质见表1。
实施例4
（1）称取硝酸铜283.4g Cu(NO3)2 .3H2O、5.1g Bi(NO3)2 .5H2O和11g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面230，孔容0.86）100g；
（3）称取80mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥5小时，再称取40mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在110℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行500℃焙烧，其中，0~130℃升温速率为1.3℃/min，130~180℃升温速率为0.6℃/min，180~260℃升温时间为4.2℃/min，260~500℃升温速率为2.7℃/min，500℃恒温4小时，得到催化剂D，其理化性质见表1。
实施例5
（1）称取硝酸铜234.4g Cu(NO3)2 .3H2O、9.5g Bi(NO3)2 .5H2O和9g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面230，孔容0.86）100g；
（3）称取80mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥5小时，再称取40mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在110℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行500℃焙烧，其中，0~130℃升温速率为1.7℃/min，130~180℃升温速率为0.8℃/min，180~260℃升温时间为5.4℃/min，260~500℃升温速率为2.2℃/min，500℃恒温3.5小时，得到催化剂E，其理化性质见表1。
比较例1
（1）称取硝酸铜252.5g Cu(NO3)2 .3H2O、7.3g Bi(NO3)2 .5H2O和10g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面230，孔容0.86）100g；
（3）称取80mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取40mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在110℃条件下干燥5小时；干燥结束后，，以2.0℃/min的升温速率升至500℃，恒温3小时，得到催化剂F，其理化性质见表1。
比较例2
（1）称取硝酸铜252.5g Cu(NO3)2 .3H2O和7.3g Bi(NO3)2 .5H2O配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面230，孔容0.86）100g；
（3）称取80mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取40mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在110℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行500℃焙烧，其中，0~130℃升温速率为0.7℃/min，130~180℃升温速率为0.3℃/min，180~260℃升温时间为3℃/min，260~500℃升温速率为1.5℃/min，500℃恒温3小时，得到催化剂G，其理化性质见表1。
表1
注：磨耗值是催化剂粒径分布为30~60μm的粒度损失率。
本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。本发明中，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的，磨耗采用DGM多功能磨耗仪进行测定。
将得到催化剂在实验室模拟於浆床进行活性评价，反应条件为反应温度90~95℃、甲醛浓度4~6mol/L，反应压力为0.1Mpa，反应时间为12小时，催化剂活性见表2。
表2
Claims (12)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量分数计，包括以下组成的组分：
氧化铝 55%~65%
氧化铜 30%~44%
氧化铋 1%~7%
所述催化剂的粒度分布如下：
0~30μm 2%~10%
30~60μm 70%~90%
大于60μm 8%~20%
所述催化剂的孔容为0.01~0.03mL/g，比表面积为2~10m2/g。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂具有如下孔分布：孔径＜8nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，孔径为8~15nm的孔的孔容占总孔容的60%~80%，孔径＞15nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂中各组分及组成如下：
氧化铝 55%~65%
氧化铜 30%~40%
氧化铋 1%~5%。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂的粒度分布如下：
0~30μm 4%~8%
30~60μm 75%~85%
大于60μm 10%~17%。
5.权利要求1~4任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将成型的氧化铝载体，置于浸渍液中浸渍，干燥，焙烧的步骤；
所述浸渍液中含有Cu和Bi的可溶性盐溶液，所述Cu和Bi的可溶性盐溶液包括Cu和Bi的硝酸盐中的至少一种，所述浸渍液中还含有有机络合剂，所述有机络合剂选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；
所述焙烧采用分段焙烧方式，先以0.5~2℃/min的升温速率将焙烧温度升至170~190℃，再以4~6℃/min的升温速率升温至250~270℃，再降低升温速率为2~3℃/min升温至450~550℃，恒温3~5小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的操作过程为：先以1~2℃/min的升温速率将焙烧温度升至120~140℃，再以0.5-1.0℃/min的升温速率升温至170~190℃，再以4~6℃/min的升温速率升温至250~270℃，再降低升温速率为2~3℃/min升温至450~550℃，恒温3~5小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中含有Cu和Bi的硝酸盐。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中有机络合剂的含量为1~10g/100mL。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中有机络合剂的含量为3~8g/100mL。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用两段浸渍法，根据预设的金属负载量，一段浸渍金属量为催化剂金属总质量的65~75%；二段浸渍金属量为催化剂金属总质量的25~35%。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成型的氧化铝载体的比表面积为220~280m2/g，孔容0.7~1.0mL/g。
12.权利要求1~4任意一项所述的加氢催化剂在催化乙炔和甲醛合成1,4-丁炔二醇中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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