CN107532951A - 复合材料及由复合材料制成的力感应薄膜 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于力感应薄膜的复合材料，其包括塑料溶胶、绝缘填料和导电填料。

Description

复合材料及由复合材料制成的力感应薄膜

技术领域

本申请涉及压力传感器领域，更具体地来说，本发明涉及一种用于力感应薄膜的复合材料及由复合材料制成的力感应薄膜。

背景技术

基于由材料的内在或外在变化造成的阻力变化的力传感器已广为人知。内在的改变为材料的阻值的改变，外在的改变为材料几何上的改变。材料的阻值可以被表示为R＝rL/A，其中，r为被称为电阻率的内在材料性质，L为该材料的长度，A为该材料的横截面积。施力可以改变该力传感器的形状(L/A)或电阻率，该力传感器的形状或电阻率的改变引起该材料的电阻的可测量的变化。

在现有技术中，存在两种不同类型的力传感器，一种被称为应变式传感器，其中，只有几何形状的改变才能引起电阻的改变；另一种被称为压阻式传感器，对于压阻式传感器，几何和材料性质上的改变引起电阻的改变。

典型的应变式传感器由金属制成。应力增加了应变仪的长度并减少了该应变仪的横截面积，但并未改变电子迁移率，因而并不改变该材料的电阻率。

典型的压阻式传感器是聚合物基的。应力通过使传导中心被挤压地更靠近在一起或在张力下被进一步地推开的方式改变该材料的电阻率。在这种情况下，虽然该材料在几何上产生了改变，但是该材料的内在电阻率的变化对电阻的变化起到了决定作用。品质因数最好被表示为灵敏度因子，其中，SF＝(dR/R)/dP(微分方程)，图中的InRVSF为响应曲线的斜率，即与力的变化(ΔF)相关的电阻中的对数变化(ΔlnR)。

低成本应变式传感器通常由金属箔制成。金属箔应变仪具有数值大约为2的低的应变系数，因此需要足够大的应变变化来获得可测量的电阻变化。该金属箔的阻值需要通过采用蛇形设计增加金属长度的方式被提高，以确保该金属应变仪的信号不被电子设备的电阻(即引线电阻)所屏蔽。因此，存在着对能够测量微观尺寸变化的更可靠的力传感器的需求。

金属应变仪的一些缺陷可以通过采用半导体工艺重新设计该力传感器的方式进行克服。半导体生产设备非常昂贵，但其能生产更可靠的力传感器，这是因为热错配能够被更好地控制。胶水连接件是不需要的，因为传感器被直接制造在硅基板上，并且材料疲劳问题已通过材料的选择、纯度及先进的器件设计得到解决。典型的半导体工艺要求高温(250摄氏度至1000摄氏度)。半导体制造的力传感器为硅微机械设备(悬臂梁或薄膜)，或离子注入硅力敏电阻。基于该硅微机械设备或离子注入硅力敏电阻的力传感器所具有的大约100至200的应变系数。半导体工艺中的力传感器的最新开发是基于压阻式传感器的旋涂的固有导电聚合物的使用。半导体制造的力传感器是用于测量微尺寸变化的很好且可靠的力传感器，除了这些传感器价格昂贵且不适用于要求低温制造环境(低于250摄氏度)的柔性的高分子型的基质之外。因此，仍存在着对低成本的、可靠的、在低温环境下制造的高灵敏度的力传感器的需求。

低成本压阻式传感器通常由包含金属微粒的聚合物制成。对于压阻式传感器的制造材料，该金属微粒的尺寸不能大于该传感器所需的厚度和最小尺寸的要求。典型的压阻薄膜需要具有1微米至50微米的厚度，因此，金属颗粒在尺寸上至少需要具有更小的尺寸。获得同批的具有1微米或小于1微米的尺寸的高纯度金属微粒是很难的，且造价昂贵。另一方面，在将金属微粒用于制造压阻薄膜时，这些金属微粒必须经常被保存于液体溶剂之中。各种低成本的印刷技术，比如喷墨或丝网印刷技术对于例如黏度、湿润度、对于设备和掩膜的溶剂相容性、溶剂干燥特性等溶液特征有着苛刻的要求，这些溶液特征造就了复杂的材料配方。这些印刷相关的问题继而造成了在厚度、颗粒物分布、基质附着力等方面不均匀的薄膜性能。因此，希望开发更好的，用于低成本的印刷工艺，更加易于金属高分子复合膜的生产的原料溶液。

技术问题

技术解决方案

为了克服上述问题，本申请提供了复合材料，该复合材料包括塑料溶胶及至少两种填料，其中，该至少两种填料包括绝缘填料和至少一种导电填料。

本申请的另一目的在于：提供一种力感应薄膜，该力感应薄膜由根据本申请各个实施例的复合材料制成。

本申请进一步的目的在于提供一种力传感器，该力传感器包括本申请的力感应薄膜。

有益效果

根据本申请各个实施例的力感应薄膜具有改进的性能，其体现在通过膜电阻率测量的批次到批次及膜对膜的均匀性的变化位于10％以内。进一步地，由本申请力感应薄膜制成的力传感器展现出了很好的线性力响应，其几乎不会随时间出现迟滞或老化，并且具有超过一千万次循环使用的可靠性，并且具有支持每200毫秒一次的传感器重复性能的极佳的薄膜回弹率。包括薄膜均匀性、应力的线性反馈、迟滞、老化及可靠性，快速薄膜回弹等等所有这些特性是基于力传感器开发商业上可行的各种应用所必不可少的。

具体实施方式

本发明的目的、有益效果及各个实施例将在下文中被详细地介绍。然而，应当注意的是，在这些实施例中随后被描述的内容仅仅是示例性的，且并非意在限定本发明。

根据本申请的一个实施例提供一种经改进的用于丝网印刷及力感应薄膜的复合材料，该复合材料包括塑料溶胶及至少两种填料，其中该至少两种填料包括绝缘填料及导电填料。

最简单地来说，塑料溶胶是一种液相聚合物。一般来说，塑料溶胶由被称为塑化剂的不挥发的非水溶液的液相，以及小颗粒物也即聚合物的单分子或低聚物的第二分散相构成。该聚合物颗粒及塑化剂是互相稳定且易溶混的(但并不溶解聚合物)，并且具有非常长的保质期。例如，塑料溶胶为二甘醇中分散的聚氯乙烯或丁二醇塑化剂，邻苯二甲酸酯中的聚苯乙烯或酯类增塑剂，甘油增塑剂酯中的聚氨酯及丙烯酸聚合物，塑化剂中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，例如邻苯二甲酸酯或羧酸烯丙酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯醇。典型的塑料溶胶具有高黏度，该黏度取决于能够最终呈现为具有糊状稠度的流质液体的溶解聚合物的含量，该流质液体的糊状稠度可适用于喷墨或薄膜的丝网印刷。

根据本申请的一个实施例，用于该复合材料的该塑料溶胶可具有单一单体聚合物主链，即简单聚合物，可选地，该塑料溶胶可以包括两个或更多个链接在一起的简单聚合物，即共聚物形式的聚合物。具有填料的塑料溶胶的形态提高了所获得的复合材料的稳定性。相应地，由这种复合材料制成的薄膜经过一段时间仍具有很好的重复性。

该用于本申请复合材料的塑料溶胶可以是直链的或轻度支链的。具体而言，该塑料溶胶中的该聚合物可以被从由聚氯乙烯(PVC)塑料溶胶、聚苯乙烯(PS)塑料溶胶、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料溶胶或其混合物组成的集合中选择。该塑料溶胶中的该塑化剂被从由磷酸三甲苯酯、二甘醇、丁二醇、邻苯二甲酸盐或邻苯二甲酸酯、甘油酯、邻苯二甲酸酯或羧酸丙烯酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯醇组成的集合中选择。

根据本申请的一个实施例，聚苯乙烯(PS)塑料溶胶被选择用于制造该复合材料，即，该塑料溶胶中的该聚合物为聚苯乙烯，并且用于制备该聚苯乙烯塑料溶胶的步骤例如可以是如下的步骤：将100份研磨的聚苯乙烯与由25份磷酸三甲苯酯及60份邻苯二甲酸酯组成的塑化剂进行混合。优选地，该聚合物在该塑化剂中的占比处于体积百分比为20％至50％的范围之内。通过调节添加的塑化剂的含量，该聚苯乙烯在所获得的塑料溶胶中的总浓度可以处于体积百分比为20％至50％的范围之内。

根据本申请的一个实施例，该绝缘填料可从钛、锆、铪、钽、铬、锰、钼、钴、镍、铝、硅、锗、锡的氧化物中选择。优选地，该绝缘填料可以通过把金属醇盐掺入醇类，比如丙醇或丁醇之内的方式进行制备。纳米金属氧化物可以通过增加水的反应的限制量的方式来形成。溶液中的胶体金属氧化物被存储在干燥且凉爽的周围受控环境。例如，可以将43体积份的正硅酸乙酯、硅醇盐，以及50体积份的异丙醇混入到充满了高纯度干燥氮气的干燥箱里，并将箱内温度保持在或低于10摄氏度。下一步，可以增加极少量的酸化水以使得在四个乙醇盐配合基中通常只有一个或两个乙醇盐配合基发生反应。这可能需要将7体积份的0.01摩尔盐酸(酸化水)添加到上述溶液之中。该溶液可以在该干燥且凉爽的环境控制箱内混合十分钟。该二氧化硅溶胶可以通过与上述制备工艺类似的方式被制造。该二氧化硅在所配制的溶液中的占比接近于43％的体积百分比。然后，将该绝缘填料或金属氧化物溶液密封及保存于干燥且可控的温度环境以备使用。通过增加更多的异丙醇来进一步地稀释该金属氧化物溶液，该金属氧化物溶液中的二氧化硅溶胶在绝缘填料或金属氧化物溶液中的占比可以处于体积百分比为5％至20％的范围之内。

该绝缘填料有助于改进该力传感器薄膜基质的热机械响应，尤其是该力传感器薄膜在应力下的快速回弹率。

根据本申请的一个实施例，该导电填料可以被从由银、钛、锆、铪、钽、碳、铬、锰、钼、钴、镍、铝、硅、锗和锡组成的群组中选择。优选地，该导电填料为金属，并且可以是银，铝，锡或钽。根据本发明的一个优选实施例，该导电金属填料可以通过对来自金属靶材的金属进行喷涂并将收集的细颗粒物置入容纳极性溶剂例如醇类的容器之内的方式进行制备，该醇类可以是例如丙醇、丁醇或者酮类，例如丙酮、与密封剂例如胺类混合在一起的甲基乙基酮，该胺类例如是三羟乙基胺或用于例如羧基乙酸的羧酸。该极性溶剂将会使金属微粒稳定，并形成胶体悬浮液，并且该密封剂将使得该金属微粒从其它颗粒物中被隔离开来，避免该胶质随时间而老化。几个小时之后，该密封的金属微粒会产生絮凝，并且絮凝的金属微粒可能通过比如过滤的物理方式被分离。可以通过将该分离的胶体金属悬浮液搅拌入溶液之中的方式使该分离的胶体金属悬浮液被再次溶解，并且在需要形成用于丝网印刷的力感应材料时被随后使用。例如，钽可在物理气相沉积室(PVD)的地板温度保持于或低于10摄氏度时在物理气相沉积室内被溅射。该物理气相沉积室地板上的容器中包含有三羟乙基胺及丙醇的溶液收集大多数被溅射的金属微粒。包含有该密封的钽金属微粒的溶剂可以从该物理气相沉积室中被移除。该溶液可以被缓缓地混合几个小时，期间，该密封的金属微粒产生絮凝，絮凝的金属颗粒通过过滤和倾析被物理性地分离，并且在必要时，另外使用乙醇对该金属微粒进行洗涤，然后在室温下将金属微粒烘干及保存以供使用。随后，可以通过将184克的密封的钽原料混入到80毫升的异丙醇，并搅拌混合溶液直至混合溶液近似澄清的方式来制备导电填料或金属溶胶。该金属溶胶在该异丙醇的钽金属中的含量正好位于体积百分比12.6％左右。该金属溶胶可以被密封并储存在干燥且可控的温度环境，以供制作力传感器材料之用。通过使用更多量或更少量的异丙醇，钽在导电填料或金属溶胶中的浓度可以根据需要在5％至20％的体积百分比的范围之内被调节。

该密封的导电填料有助于改进该塑料溶胶中导电填料分布的稳定性及均匀性。相应地，由该密封的金属填料制成的薄膜在应力下具有很好的电阻率重复性测量及最低的迟滞特性。本申请的复合材料可以被用于生产具有最低的老化及疲劳特性的高质量的力感应薄膜。

在本申请的复合材料中，该带有绝缘填料的塑料溶胶基质决定了该薄膜的热学的和机械的特性，而所述导电填料决定了电学的特性。

根据本申请的一个实施例，该复合材料可被用于薄膜以及可通过浸渍、旋涂、喷墨及屏幕打印技术被制成的涂层。可以通过将所需表面积的复合材料浸入液相，然后使其被固化成固相的方式获得薄膜。

本申请的薄膜具有1至10微米的厚度。

本申请的薄膜为塑料溶胶、金属氧化物溶胶和金属溶胶的混合物。该塑料溶胶中的聚合物部分可以被选择为具有20％至50％的体积百分比，该绝缘填料或金属氧化物溶胶中的金属氧化物部分可以被选择为具有5％至20％的体积百分比，该导电填料或金属溶胶中的金属部分可以被选择为具有5％至20％的体积百分比。在最终获得的复合材料中该塑料溶胶与绝缘填料的体积比可以处于1:1至1:5的范围之内。根据一个实施例，该复合材料包含一种导电填料，且该塑料溶胶与导电填料的体积比可以处于1:1至1:5的范围之内。

根据本申请的一个实施例，可以在该复合材料中添加两种或更多种不同的金属填料，且在最终的金属混合物中各金属填料彼此具有相同或不同的含量。优选地，该塑料溶胶与各金属溶胶的体积比可以处于1:1至1:5的范围之内。最终的混合物的黏度可以通过增加甲基乙基酮稀释剂的方式被调节至0.01帕-秒至5帕-秒。

实施例一

获取包含体积百分比占50％的聚苯乙烯的塑料溶胶、包含体积百分比占20％的二氧化硅的绝缘填料、以及包含体积百分比占20％的钽的导电填料，并按照塑料溶胶、二氧化硅溶胶及金属溶胶的体积比为1：1：1的配比将之进行混合，并搅拌1至5个小时直到大多数的乙醇已挥发，并且该复合材料包含了该塑料溶胶中的二氧化硅和金属细粒。所获得的复合材料的最终稠度可通过增加甲基乙基酮稀释剂的方式被调节，使之具有5帕-秒的黏度。

实施例二

将包含体积百分比占40％的聚苯乙烯的塑料溶胶、包含体积百分比占16％的二氧化硅的绝缘填料，以及包含体积百分比占16％的钽的导电填料按照塑料溶胶、二氧化硅及金属溶胶的体积比为1:1:2的配比进行混合，用以增加所获得的复合材料中的金属含量。最终的混合物的黏度可通过使用甲基乙基酮稀释剂的方式被调节，使其再次具有3帕-秒的黏度。

实施例三

获取包含体积百分比占20％的聚苯乙烯的塑料溶胶，包含体积百分比占5％的二氧化硅的绝缘填料，以及包含体积百分比占5％的铝的导电填料，并按照塑料溶胶、二氧化硅溶胶及金属溶胶的体积比为1：1：1的配比将之进行混合，并搅拌5个小时直至大多数的乙醇已挥发并且该复合材料包含了该塑料溶胶中的二氧化硅及金属细粒。所获得的复合材料的最终稠度通过增加甲基乙基酮稀释剂的方式被调节至具有5帕-秒的黏度。

利用其它塑料溶胶、绝缘填料及导电填料制造复合材料的步骤与实施例一、实施例二及实施例三类似。

实施例四

力感应薄膜，该力感应薄膜由本申请的复合材料制成，并具有一层聚合物，一层绝缘氧化物以及一种或多种金属材料。该力感应薄膜可以通过使用在实施例三中制备的具有1.5帕-秒的稠度的复合材料进行制备，并通过压力将该混合物经过掩膜层挤压在50微米的聚酰亚胺的基材上的方式被丝网印刷。应用的绿膜具有大约10微米的厚度。之后，该薄膜在100摄氏度下被固化大约90分钟，或在125摄氏度下被固化大约60分钟，或在150摄氏度下被固化大约20分钟。经烘焙干燥的薄膜具有大约5微米的厚度。因此，获得了5微米厚度的，具有与聚合物基质中的氧化物材料交织在一起的金属微粒的力感应薄膜。这种薄膜具有改进的性能，其体现在以薄膜电阻率测量的批次到批次以及膜对膜的均匀性的变化不超过10％。

由上述力感应薄膜制成的力传感器展现出了良好的线性力响应，其几乎无会随时间出现迟滞或老化，具有一千万次循环使用的可靠性，并且具有良好的薄膜回弹率，支持每200毫秒一次或更佳的传感器重复性能。包括薄膜均匀性及应力下的线性响应力、迟滞、老化及可靠性，以及快速薄膜回弹等等所有这些特征，是基于力传感器开发商业上可行的各种应用所必不可少的。

Claims (12)

1.一种复合材料，所述复合材料包括塑料溶胶及至少两种填料，其中，所述至少两种填料包括绝缘填料和导电填料。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述塑料溶胶包括聚合物及塑化剂。

3.如权利要求2所述的复合材料，其中，所述塑料溶胶中的所述聚合物被从由聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯组成的集合中选择。

4.如权利要求2所述的复合材料，其中，所述塑料溶胶中的所述聚合物被从由磷酸三甲苯酯、二甘醇、丁二醇、邻苯二甲酸或酯类、甘油酯、邻苯二甲酸酯或羧酸烯丙酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯醇组成的集合中选择。

5.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述绝缘填料被从钛、锆、铪、钽、铬、锰、钼、钴、镍、铝、硅、锗、锡的氧化物中选择。

6.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述导电填料被从由银、钛、锆、铪、钽、碳、铬、锰、钼、钴、镍、铝、硅、锗和锡组成的集合中选择。

7.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述导电填料为金属。

8.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述塑料溶胶与所述绝缘填料的体积比处于1:1至1:5的范围之内。

9.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述塑料溶胶与所述导电填料的体积比处于1:1至1:5的范围之内。

10.一种由权利要求1所述的复合材料制成的力感应薄膜。

11.如权利要求10所述的力感应薄膜，其中，所述力感应薄膜通过丝网印刷制成。

12.一种由权利要求10所述的力感应薄膜制成的力传感器。