CN107531967A - 交联聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于交联聚丙烯的方法，其包括以下步骤：(a)在处于120℃至250℃范围内的温度下处理(i)聚丙烯、(ii)马来酰亚胺官能化的单叠氮化物和/或柠康酰亚胺官能化的单叠氮化物和(iii)选自由氢醌、氢醌衍生物、苯醌、苯醌衍生物、儿茶酚、儿茶酚衍生物、2,2,6,6‑四甲基哌啶氧基(TEMPO)、TEMPO衍生物和其组合组成的组的自由基清除剂的混合物，以形成经官能化的聚丙烯，和(b)使该经官能化的聚丙烯与过氧化物在处于150℃至350℃范围内的温度下反应。

Description

交联聚丙烯的方法
本发明涉及经交联的聚丙烯、其制备、用途和再循环。
典型电线和电缆应用包含由一个或多个聚合材料层包围的至少一个导体。
在一些电力电缆(包括中等电压(MV)、高电压(HV)和超高电压(EHV)电缆)中，导体由若干层包围，包括内部半导体层、绝缘层和外部半导体层。电力电缆的外部半导体层可为不可剥除的(即经结合且不可剥离的)或可剥除的(即未结合且可剥离的)。导体可由内部半导体层包围，该内部半导体层通常包含填充有导电碳黑的基于经交联乙烯的共聚物。绝缘层通常由低密度聚乙烯(LDPE)制成，该低密度聚乙烯经交联以给予其所需的长期特性。外部半导体层同样为基于经交联半导体乙烯的共聚物层，且其常常通过金属线强化或经片材(金属屏蔽材料)覆盖。
对于这些电缆和电线应用，以及对于管道和管应用，需要聚合材料具有比经交联的LDPE更高的可挠性和更好的耐高温性。
此外，需要聚合材料可再循环。经交联的LDPE不可再循环。
预期经交联的聚丙烯将满足这些目的。
此外，预期与非交联的聚丙烯相比，经交联的聚丙烯将具有改进的抗冲击特性，由此实现聚丙烯的新的冲击敏感性应用，例如汽车保险杆。
不利的是聚丙烯不易于交联。
LDPE通常用过氧化物来固化。然而，已知聚丙烯在过氧化物处理时由于链断裂而降解。
尽管存在交联聚丙烯的方式，但这些方法应用有限。一种该类方法涉及将烷氧基硅烷接枝至聚丙烯上，接着进行硅烷官能团的湿交联(moisture crosslinking)。接枝通过自由基方法来进行，其导致聚丙烯降解，且因此导致分子量降低。
因此，这为相当低效的交联方法且导致低凝胶含量。
因此，本发明的目的为提供一种使得聚丙烯能够有效交联的方法。另一个目的为提供可再循环的经交联的聚丙烯。
这些目的通过本发明的方法来实现，其涉及在自由基清除剂存在下在聚丙烯主链上引入马来酰亚胺和/或柠康酰亚胺基团。在该引入期间，释放氮气。该方法的第二步骤涉及所述马来酰亚胺和/或柠康酰亚胺基团与过氧化物之间的反应。
因此，本发明的方法涉及一种用于交联聚丙烯的方法，其包括以下步骤：
a.在处于120℃至250℃范围内的温度下处理(i)聚丙烯、(ii)马来酰亚胺官能化的单叠氮化物和/或柠康酰亚胺官能化的单叠氮化物和(iii)选自由氢醌、氢醌衍生物、苯醌、苯醌衍生物、儿茶酚、儿茶酚衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)和TEMPO衍生物组成的组的自由基清除剂的混合物以形成经官能化的聚丙烯，和
b.使该经官能化的聚丙烯与过氧化物在处于150℃至350℃范围内的温度下反应。
在本说明书中，术语“聚丙烯”是指聚丙烯均聚物和与较小量(<6wt％)的其他烯烃(例如乙烯、1-丁烯和/或1-辛烯)无规共聚的丙烯。
应指出，WO 2015/067531公开一种用于改性聚合物(例如聚丙烯)的方法，其用马来酰亚胺官能化的的单叠氮化物在80℃至250℃下进行，接着在150℃至270℃下热处理。过氧化物优选不在该方法中存在。公开该处理可在乙烯丙烯共聚物的情况下导致交联且在聚丙烯的情况下导致支化。
可用于本发明的方法中的马来酰亚胺官能化的单叠氮化物优选具有下式：
其中Y为
m为0或1，n为0或1，n+m＝1或2，优选为1；R选自：氢；任选地经含O、S、P、Si或N的官能团取代的具有1-6个碳原子的直链和支化烷基；具有1-6个碳原子的烷氧基；和卤素，且X为任选地含有杂原子的具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族烃结构部分。
可用于本发明的方法中的柠康酰亚胺官能化的单叠氮化物优选具有下式：
其中Y为
m为0或1，n为0或1，n+m＝1或2，但优选为1；
R选自：氢；任选地经含O、S、P、Si或N的官能团取代的具有1-6个碳原子的直链和支化烷基；具有1-6个碳原子的烷氧基；和卤素，且X为任选地含有杂原子的具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族烃结构部分。
在上式中，R优选为氢。
当上式中的X含有杂原子时，其优选具有以下结构之一：
其中P为处于1至6范围内的整数，且R选自：H、烷基、芳基、苯基和经取代的苯基。
然而，更优选地，X为具有1-12个，更优选1-6个，最优选2-4个碳原子的脂族烷二基。
尤其优选的马来酰亚胺官能单叠氮化物为4-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)苯磺酰基叠氮化物：
尤其优选的柠康酰亚胺官能单叠氮化物为
即分别为4-(3-甲基-2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)苯磺酰基叠氮化物(还称为柠康酰亚胺苯磺酰基叠氮化物)和叠氮甲酸2-(3-甲基-2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)乙酯(还称为柠康酰亚胺-C2-叠氮基甲酸酯)。
在本发明的方法中，马来酰亚胺官能单叠氮化物优于柠康酰亚胺官能单叠氮化物。
在官能化步骤期间，叠氮化物分解成氮宾自由基。氮宾自由基不仅能够接枝至聚合物主链上(其为官能化步骤的目的)，且还可由聚合物主链夺取一个氢自由基且引发马来酰亚胺/柠康酰亚胺基团交联。后一作用由于其导致过早交联且使马来酰亚胺/柠康酰亚胺官能团在聚丙烯上的接枝程度低而不希望。过早交联导致加工问题、不均匀性和不良材料特性。
过早交联为在WO 2015/067531的实施例2中发生的情况，其中在170℃的温度下在1010存在下用马来酰亚胺-磺酰基叠氮化物处理聚丙烯均聚物，接着在200℃下处理。为了减轻这些不希望的作用，需要在官能化步骤期间存在自由基清除剂。
自由基清除剂选自氢醌、氢醌衍生物、苯醌、苯醌衍生物、儿茶酚、儿茶酚衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)、TEMPO衍生物和其组合。
氢醌衍生物的实例为叔丁基氢醌(TBHQ)、2,5-二叔丁基氢醌(DTBHQ)、2-甲基氢醌(甲基氢醌，THQ)和4-甲氧基苯酚。
苯醌的实例为对苯醌。
儿茶酚衍生物的实例为4-叔丁基儿茶酚。
TEMPO衍生物的实例为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羧基-TEMPO)和4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPONE)。
最优选的自由基清除剂为TBHQ、TEMPO、OH-TEMPO和其组合。
除所述自由基清除剂以外，在官能化步骤期间可存在额外的抗氧化剂或自由基清除剂。该类额外的抗氧化剂或自由基清除剂的实例为位阻多核酚类(例如SKF、DS、BKF、1010)、胺类抗氧化剂(例如TMQ)、基于二苯基二胺的抗氧化剂(例如6PPD)和亚磷酸酯(例如Weston TNPP)。
官能化步骤a)可在能够在80℃至250℃范围内的温度下混合聚丙烯的任何合适设备中进行。该类设备的实例为内部分批混合器(常常称为Banbury混合器)、双辊磨机(条件为辊可加热)、挤出机等。官能化的结果为含有马来酰亚胺和/或柠康酰亚胺官能团的聚丙烯。
优选将经官能化的单叠氮化物以0.01-20phr，更优选0.05-10phr，最优选0.1-5phr的量与聚丙烯混合。术语“phr”意指：每一百重量份聚合物的重量份。
优选将自由基清除剂以0.02-2phr，更优选0.05-1phr，最优选0.1-0.5phr的量与聚丙烯混合。
官能化在处于120℃至250℃，优选140℃至230℃，更优选150℃至210℃，最优选160℃至200℃范围内的温度下进行。所选温度取决于叠氮化物类型。
磺酰基叠氮化物(叠氮基磺酸酯)通常在约130℃开始分解成反应性氮宾结构部分，且峰值在约180℃；叠氮基甲酸酯在高于110℃下开始分解，且峰值在160℃。所形成的氮宾结构部分与聚合物反应，使得氮宾接枝至聚丙烯上。
优选反应时间为0.5-120分钟，更优选为1-60分钟，最优选为2-30分钟。
在官能化步骤之后，使经官能化的聚合物与过氧化物反应。
合适过氧化物的实例为过氧化叔丁基枯基、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔和3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。
优选将过氧化物以0.05-10phr，更优选0.1-5phr，最优选0.25-2phr的量添加至经官能化的聚丙烯中。
所得混合物可以所需形式成形。该成形可在塑模(压缩、注射或传递模塑)、挤出机(其中成形模具可安装在挤出机顶部)或砑光机(以将聚合物熔体加工成片材或薄膜)中进行。所谓的热成形方法可用于由聚丙烯箔片或片材形成形状。
电力电缆通常通过在导体上挤出层来生产。
在处于150℃至350℃，优选170℃至300℃，最优选180℃至250℃范围内的温度下对经成形的混合物进行热处理从而使交联反应发生。
根据本发明的方法交联的聚丙烯可通过在处于150℃至350℃，优选180℃至300℃，最优选200℃至250℃范围内的温度下用过氧化物处理来进行再循环。
合适过氧化物为上文列为适合于交联步骤的过氧化物。
该类处理使得交联的至少一部分降解，其使所得物质适合于通过将其与原始聚丙烯或丙烯共聚物混合来在非交联的聚丙烯应用中重新使用。该类应用的实例为纤维(服装或工业)、容器(例如食品包装或堆肥槽)、家用器皿(餐具、花盆、园艺设备)和汽车应用(例如仪表板)。
实施例
实施例1
在经预加热的50ml Banbury内部混合器中将聚丙烯(50g；Ineos 100GA12)与马来酰亚胺磺酰基叠氮化物(4-(2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)苯磺酰基叠氮化物)，任选地TBHQ，和任选地1010(四-(亚甲基-(3,5-二-(叔)-丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷)混合。混合在处于180℃至190℃范围内的温度、50rpm的转子速度下进行10-12分钟。
记录Banbury混合器中随时间而变化的转矩。过早交联导致转矩增加，其意指转矩增加应尽可能低。
表1报告转矩相对于起始聚合物转矩的增加。
其显示出在不存在TBHQ(实验1A)下发生的明显过早交联。该过早交联通过额外存在TBHQ而降低(实验1C-1F)。(额外)存在1010未降低过早交联。
表1
实施例2
通过环境暴露使实施例1(实验1A-1F)的经官能化的聚丙烯冷却至室温，且在造粒机(Colortronic M102L)上使用3mm筛网将其磨成尺寸≤3mm的片。
随后向经造粒的聚丙烯中添加过氧化叔丁基枯基(T)，且在转鼓式混合器中混合4小时以允许适当均化。
在180℃下在流变仪(购自Alpha Technologies的MDR2000)中使所有样品固化30分钟。
结果列于表2中，其表明：
T5：达到最大转矩5％的时间
T50：达到最大转矩50％的时间
t90：达到最大转矩90％的时间，
ML：最小转矩水平，
MH：最大转矩水平，
ΔS＝MH-ML。
ML为化合物可加工性的指标。
实验1A和1B的经官能化的聚丙烯显示出混合器中的显著转矩增加(参见实施例1)和最高ML值。在TBHQ存在下官能化(实验2C)导致ML值显著降低，表明通过降低过早交联而改进的可加工性。
t90数据表明TBHQ的存在使交联延迟(实验2C-2F)。
在不存在该自由基清除剂(2A)下或在存在Irganox 1010(2B)下，并非所有马来酰亚胺基团可用于交联聚丙烯，且有效结果为由过氧化物引发的聚丙烯降解。
表2
实施例3
根据实验2C-2F，通过在180℃的温度下保持表3中所示时间段压缩模塑为1mm厚的片材来官能化且交联聚丙烯。使经交联的聚丙烯经受回流二甲苯(140℃)处理并保持16小时。经交联的聚丙烯的凝胶含量定义为相对于萃取前的样品重量的萃取后的样品重量。
表3显示出在TBHQ存在下经2phr马来酰亚胺基苯磺酰基叠氮化物改性的聚丙烯可使用0.7phrT交联至高于80％的凝胶比例。
根据实验1F在不存在过氧化物处理下官能化的聚丙烯(实验3ref)完全溶解于回流二甲苯中。这表明用马来酰亚胺磺酰基叠氮化物官能化不足以获得交联。交联的发生需要后续过氧化物处理。
热固值为在高温下在固定载荷下的抗蠕变性的指标。该值通过使测试样本(1mm厚哑铃形片材)经受200℃的温度和20N/mm2的载荷15分钟且记录伸长率的变化来测定。较低热固值意指对该载荷的适当抗性，表明耐高温性。
未交联的聚丙烯(实验3ref)由于不能承受该温度和载荷而未通过该测试。
表3
实施例4
使用表4中所列的另一类型的聚丙烯和自由基清除剂和量重复实验1F。
测量转矩增加，且结果显示在表4中。
表4聚丙烯的改性
4A 4B 4C
PP Polychim MF7 phr 100 100 100
Irganox 1010 phr 2 2 2
马来酰亚胺磺酰基叠氮化物 phr 1 1 1
TBHQ phr 0.1
OH-TEMPO phr 0.08
混合器转矩增加 Nm 7.5 0 0.7
1010对样品颜色具有正面影响：其降低叠氮化物影响的褪色。
实施例4B显示出添加TBHQ可完全中断过早交联。OH-TEMPO还显示出对过早交联的强影响。
实施例5
通过环境暴露使实施例4(实验4A-4C)的经官能化的聚丙烯冷却至室温，且在造粒机(Colortronic M102L)上使用3mm筛网将其磨成尺寸≤3mm的片。
随后向经造粒的聚丙烯中添加3,6,9-三乙基-3,6,9,-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(301)，且在转鼓式混合器中混合4小时以允许适当均化。
如实施例2中所述使样品固化。
根据实施例3中所述的方法测定凝胶含量，且结果显示在表5中。当与使用TBHQ相比时，使用OH-TEMPO得到略微改进的凝胶含量。
表5
实施例4的PP 4A 4B 4C
Trigonox 301 phr 0 1 1
凝胶 [％] 0 76 83
实施例6
根据实施例2C通过在180℃的温度下压缩成型10分钟而成型为1mm厚的片材来官能化且交联聚丙烯。将经交联的材料切割成条带，且在内部混合器中在160℃下在2phrT和任选地0.1wt％OH-TEMPO存在下加热3分钟。经交联的聚丙烯的82的凝胶含量(根据实施例3测定)降低至49(仅用T处理)和35(用T和OH-TEMPO处理)，表明解交联。

Claims (9)

1.一种用于交联聚丙烯的方法，包括以下步骤：
a.在处于120℃至250℃范围内的温度下处理(i)聚丙烯、(ii)马来酰亚胺官能化的单叠氮化物和/或柠康酰亚胺官能化的单叠氮化物和(iii)选自由氢醌、氢醌衍生物、苯醌、苯醌衍生物、儿茶酚、儿茶酚衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)、TEMPO衍生物和其组合组成的组的自由基清除剂的混合物，以形成经官能化的聚丙烯，和
b.使所述经官能化的聚丙烯与过氧化物在处于150℃至350℃范围内的温度下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述自由基清除剂选自由如下组成的组：醌、叔丁基氢醌(TBHQ)、2,5-二叔丁基氢醌(DTBHQ)、2-甲基氢醌(甲基氢醌，THQ)、对苯醌、儿茶酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羧基-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPONE)和其组合。
3.根据权利要求2的方法，其中所述自由基清除剂选自由如下组成的组：叔丁基氢醌(TBHQ)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)和其组合。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化物选自由如下组成的组：过氧化叔丁基枯基、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用马来酰亚胺官能化的单叠氮化物，所述马来酰亚胺官能化的叠氮化物具有以下结构：
其中Y为
m为0或1，n为0或1，n+m＝1或2；R选自由如下组成的组：氢；任选地经含O、S、P、Si或N的官能团取代的具有1-6个碳原子的直链和支化烷基；具有1-6个碳原子的烷氧基；和卤素，且X为任选地含有杂原子的具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族烃结构部分。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用柠康酰亚胺官能化的叠氮化物，所述柠康酰亚胺官能化的叠氮化物具有以下结构：
其中Y为
m为0或1，n为0或1，n+m＝1或2；R选自由如下组成的组：氢；任选地经含O、S、P、Si或N的官能团取代的具有1-6个碳原子的直链和支化烷基；具有1-6个碳原子的烷氧基；和卤素，且X为任选地含有杂原子的具有1-12个碳原子的直链或支化脂族或芳族烃结构部分。
7.一种用于再循环经交联的聚丙烯的方法，包括在处于150℃至350℃范围内的温度下用过氧化物处理可通过权利要求1-6中任一项的方法获得的经交联的聚丙烯的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中所述过氧化物选自由如下组成的组：过氧化叔丁基枯基、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
9.可通过权利要求1-6中任一项的方法获得的经交联的聚丙烯在制备电线、电缆、管道、泡沫和管中的用途。
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