CN107523038B - 一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法，由聚氨酯树脂复合纤维增强材料并拉挤成型，其中，所述聚氨酯树脂还混合有石墨烯纳米材料。本发明所提供的石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法，通过在双组份的聚氨酯原料中加入少量石墨烯纳米材料，经过充分混合均匀后，再与纤维增强材料复合，经过拉挤和固化成型后，所获得的石墨烯聚氨酯复合材料，在保持平行于纤维方向的材料弯曲强度或模量等力学性能不减的同时，大大提高了垂直于纤维方向的所述力学性能，从而帮助了解决聚氨酯复合材料的拉挤工艺中所生成的聚氨酯复合材料的横向性能不足的缺点。

Description

一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯复合材料及其制备方法，尤其涉及的是一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法的改进。

背景技术

目前使用的复合材料，很多都是有机高聚物材料作为基体，复合作为增强体的无机或有机纤维增强材料，包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等，通过拉挤成型。其原理是，通过所述有机高聚物材料对通常平行排列的所述纤维增强材料进行编织绑定。因此，一般复合材料都表现出各向异性的物理性能，其在平行排列的所述纤维增强材料的长度方向上，即纵向方向上具有很高的强度，其力学性能通常比较好，而在垂直方向上即横向强度则比较薄弱，其力学性能则较差。在通常的拉挤成型工艺中，一般可以通过加入纤维毡或纤维布来提高横向强度，但是这样一来，其对横向强度的提高程度有限，二来，同时会降低纵向方向上的强度。

聚氨酯树脂因为具有上佳的弹性，对纤维增强材料表面通常具有非常好的粘接力，同时其本体的强度也比较高，因此是复合材料中的基体材料的良好选择，但是使用单纯的聚氨酯树脂来复合纤维增强材料时，因为聚氨酯树脂的材料强度或模量等力学性能还是远远低于大部分纤维增强材料的纤维长度方向的力学性能，尤其是玻璃纤维或碳纤维增强材料等无机纤维增强材料，故所生成的复合材料在平行于纤维长度方向上和垂直纤维长度方向上的材料强度或模量等力学性能差异依然很大，导致所述复合材料在实际应用中很容易沿着其内部的纤维方向被撕裂，极大地影响到聚氨酯复合材料的应用范围。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法，使得所生产的石墨烯聚氨酯复合材料在垂直纤维方向上的材料强度或模量等力学性能大大提高，弥补现有拉挤工艺所形成材料的横向性能不够之缺点。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯聚氨酯复合材料，由聚氨酯树脂复合一纤维增强材料经拉挤成型，其中，所述聚氨酯树脂还混合有石墨烯纳米材料;

所述的石墨烯聚氨酯复合材料，其中，以重量份计算，所述纤维增强材料含量为65-80份，所述聚氨酯树脂含量为20-35份，所述石墨烯纳米材料含量为0.00002-0.04份;

所述的石墨烯聚氨酯复合材料，其中，所述纤维增强材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维；

所述的石墨烯聚氨酯复合材料，其中，所述纤维增强材料是玻璃纤维，包括玻璃纤维粗纱;

所述的石墨烯聚氨酯复合材料，其中，所述玻璃纤维还包括玻璃纤维毡和/或玻璃纤维布，以重量份计算，所述玻璃纤维粗纱为50-80份，所述玻璃纤维毡为10-20份，所述玻璃纤维布为10-30份;

所述的石墨烯聚氨酯复合材料，其中，所述聚氨酯树脂由双组份聚氨酯原料合成，包括：异氰酸酯和多元醇按重量比1.2 :1至1.4 :1合成;

一种以上任一所述的石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：

a. 将所述纤维增强材料穿过一预成型板，进入一密闭的注射盒；

b. 将充分混合有石墨烯纳米材料的多元醇液体和异氰酸酯液体按照按重量比1.2 :1至1.4 :1进入到静态混合器中充分混合，形成液态聚氨酯树脂；

c. 将所述液态聚氨酯树脂加压注入所述注射盒中；

d. 所述纤维增强材料在所述注射盒中接受所述液态聚氨酯树脂的充分浸润后进入一模具，加热固化成型；

e.从所述模具中连续拉出成型制品，并按照需要长度切断；

其中，所述步骤a和所述步骤b的顺序可以互换;

所述的石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法，其中，所述石墨烯纳米材料加入并充分混合于所述多元醇液体中；

所述的石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法，其中，所述步骤c中加压注入的压力为不大于10MPa，所述步骤d中加热的温度为80-220摄氏度。

本发明所提供的石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法，通过在双组份的聚氨酯原料中加入少量石墨烯纳米材料，经过充分混合均匀后，再与纤维增强材料复合，经过拉挤和固化成型后，所获得的石墨烯聚氨酯复合材料，在保持平行于纤维方向的材料弯曲强度和模量等力学性能不减的同时，大大提高了垂直于纤维方向的所述力学性能，从而帮助了解决聚氨酯复合材料的拉挤工艺中所生成的聚氨酯复合材料的横向性能不足的缺点。

附图说明

图1是本发明石墨烯聚氨酯复合材料的微观结构示意图。

图2是本发明石墨烯聚氨酯复合材料的制备工艺流程图。

图3是本发明石墨烯聚氨酯复合材料的制备工艺结构示意图。

图中，1 纤维增强材料 2 聚氨酯树脂 3 石墨烯纳米材料 4注射盒 5静态混合器 6模具 7终端型材 。

具体实施方式

本发明提供一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

石墨烯是碳原子之间通过SP2轨道杂化成键后排列成六角形平面蜂窝状的晶体，厚度仅为单层或数层原子。其具有多种优异的物理性能，包括大表面积、高强度、较高的热导率和电导率，以及优异的材料强度和模量等力学性能，具有极高的韧性和硬度。

本发明的较佳实施例中，所述石墨烯聚氨酯复合材料的微观结构示意图如图1所示，石墨烯纳米材料3均匀分散于聚氨酯树脂2中，从而均匀分布于近似平行分布的所述纤维增强材料1的纤维上或周围。在所述石墨烯聚氨酯复合材料成品生产过程中，纤维增强材料1的纤维通过一密封的注射盒4，浸润于从一静态混合器5输入的液态的聚氨酯树脂2中。在通过所述注射盒4的开口时，受所述开口大小的约束限制，以近似平行方式分布排列后形成一纤维增强结构。

所述聚氨酯树脂2在制作时，已经在其原材料中，一般是在多元醇液体中，加入了适量的石墨烯纳米材料3并均匀分散，之所以选择多元醇液体而非异氰酸酯液体，是因为异氰酸酯自身的化学性质较为活泼。在所述多元醇液体混合异氰酸酯液体并生成聚氨酯树脂2时，所述石墨烯纳米材料3也均匀分散于液态的所述聚氨酯树脂2中，故而在所述石墨烯聚氨酯复合材料的成品中，所述石墨烯纳米材料3也均匀分散于近似平行分布的所述纤维增强材料1四周，而因为石墨烯具有大表面积的特性，对其所附着的所述纤维增强材料1具有较大的附着力，可以通过其自身的韧性和硬度，强度，极大地帮助绑定了所述纤维增强材料1，从而在不降低所生成的复合材料的纵向力学性能的同时，极大地弥补了复合材料的横向结合力短板。

所述纤维增强材料1可以采用玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维，玄武岩纤维等强度和韧性较佳的有机或无机纤维材料，优选为玻璃纤维材料，尤其是玻璃纤维粗纱。

在本发明的一个较佳实施例中，按照重量份，所述纤维增强材料1含量为65-80份，所述聚氨酯树脂含量为20-35份，所述石墨烯纳米材料3优选为0.00002-0.04份。更佳的方案是，当所述纤维增强材料1采用玻璃纤维时，所述玻璃纤维含量为75-80份，所述聚氨酯树脂含量为20-25份。更佳的方案是，所述玻璃纤维含量为78-80份，所述聚氨酯树脂含量为20-22份。

在本发明的实施例中，所述玻璃纤维可以仅仅采用玻璃纤维粗纱，其直径可以根据实际需要确定。但在本发明的较佳实施例中，所述玻璃纤维还可以包括玻璃纤维毡，或/和玻璃纤维布等，其具体比例可为:按照重量份，所述玻璃纤维粗纱50-80份，所述玻璃纤维毡10-20份，所述玻璃纤维布10-30份。增加玻璃纤维毡，和/或玻璃纤维布的优点是可以进一步强化所述聚氨酯复合材料在不同方向的力学性能。

在本发明的一个较佳实施例中，所述聚氨酯树脂2由双组份聚氨酯原料合成，包括但不限于：异氰酸酯和多元醇按重量比1.2 :1至1.4 :1合成。

本发明所述的石墨烯聚氨酯复合材料，参见图2的制备工艺流程图和图3的制备工艺示意图，其制备过程优选如下：

首先将干燥后的所述石墨烯纳米材料3按照需要的质量和比例加入所述多元醇的液体中，并通过诸如离心剪切等方法，充分混合均匀。在一个较佳的实施例中，所述石墨烯纳米材料3的质量优选为：当所述聚氨酯树脂为20-35份重量份时，所述石墨烯纳米材料3为0.00002-0.04份。例如，在一个实施例中，将3.6g石墨烯加入到5kg聚氨酯多元醇 RimlineSK 14001中，在2000转的高速剪切下，充分混合2小时后，得到石墨烯均匀分散的多元醇。

然后，将充分混合有石墨烯纳米材料3的聚氨酯双组份原材料按照比例，例如优选为：异氰酸酯和多元醇按重量比1.2 :1至1.4 :1，加入到一双组份注料机的不同原料槽中，并在其中的一静态混合器5中搅拌混合，形成含有石墨烯纳米材料3的液态的聚氨酯树脂2。

在上述步骤的同时，或者前后皆可，将所述纤维增强材料1输入一密闭的注射盒4中，在所述注射盒4中接受混合好的从所述静态混合器5中输入的液态的聚氨酯树脂2的浸润。所述注射盒4的开口用于约束限制所述纤维增强材料1内部纤维的排列方式，如图所示，当所述纤维增强材料的纤维束通过所述注射盒4的开口时，因为所述开口较小，所述纤维增强材料内部各纤维将受约束而保持近似平行分布的方式，形成最终复合材料产品的纤维增强结构。

所述注射盒4内部保持温度10-25℃，压力高于大气压的环境，在其中通过加压0-10MPa注入前述步骤中所生成的含有均匀分布的石墨烯纳米材料3的液态的所述聚氨酯树脂2，并由液态的所述聚氨酯树脂2浸润所述纤维增强结构，形成聚氨酯树脂2包裹增强纤维材料纤维1的复合材料模型，再进入一模具6中，加热至80-220摄氏度，固化成型后，通过一牵引机从所述模具6中连续拉挤出成型制品，即获得最终的石墨烯聚氨酯复合材料的终端型材7，包括板材或管材结构，再根据需要切断即可。

本发明所公开的石墨烯聚氨酯复合材料的板材结构，测试结果如下：

2017年8月1日，由 欧文斯科宁亚太研发中心（OWENS CORNING Asia PacificScience& Technology Center）完成检测报告。

样品信息：

玻纤: Owens Corning PS4100，Tex4400, 重量份：80份

树脂：Huntsman SUP9706/SK14001聚氨酯树脂, 重量份：20份

添加剂：石墨烯颗粒（重量份：0.03份）

测试结果：如表1和表2所示。

表1：0°弯曲性能

表2：90°弯曲性能

从测试结果可以看出：

1. 在聚氨酯树脂中添加石墨烯纳米材料后，在0°（纵向）方向弯曲强度维持在1400-1500 MPa,无明显变化，而模量提高了约9%，从51.6 Gpa提高到56.4 Gpa。

2. 在90°（横向）方向，平均弯曲强度从112 MPa提高到157 MPa, 提高了约40%，横向弯曲模量则从约14 GPa提高到28 GPa, 提高了100%。

也即所述石墨烯聚氨酯复合材料在保持平行纤维长度方向（纵向）的力学性能不减的同时，大大增强了垂直纤维方向（横向）的力学性能。

本发明所提供的石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法，通过在双组份的聚氨酯原料中加入少量石墨烯纳米材料，经过充分混合均匀后，再复合纤维增强材料，在模具中固化成型，经拉挤获得的石墨烯聚氨酯复合材料，利用石墨烯的特殊层状结构，在保持纵向的力学性能不减的同时，大大提高了横向的力学性能，从而帮助了解决聚氨酯复合材料的拉挤工艺中横向性能不够的缺点，并且不含有苯乙烯等易挥发溶剂，也不含有胺类或者酸酐类强腐蚀性化学物，对生态环境友好，具有广阔的市场前景。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，例如，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备石墨烯聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将纤维增强材料穿过一预成型板，进入一密闭的注射盒；

b.将充分混合有石墨烯纳米材料的多元醇液体和异氰酸酯液体按照按异氰酸酯和多元醇的重量比1.2:1至1.4:1进入到静态混合器中充分混合，形成液态聚氨酯树脂；

c.将所述液态聚氨酯树脂加压注入所述注射盒中；

d.所述纤维增强材料在所述注射盒中接受所述液态聚氨酯树脂的充分浸润后进入一模具，加热固化成型；

e.从所述模具中连续拉出成型制品，并按照需要长度切断；

其中，所述步骤a和所述步骤b的顺序可以互换，

以重量份计算，所述纤维增强材料含量为65-80份，所述聚氨酯树脂含量为20-35份，所述石墨烯纳米材料含量为0.00002-0.04份，所述纤维增强材料包括玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的制备石墨烯聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，所述石墨烯纳米材料加入并充分混合于所述多元醇液体中。

3.根据权利要求2所述的制备石墨烯聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，所述步骤c中加压注入的压力为不大于10MPa，所述步骤d中加热的温度为80-220摄氏度。

4.一种石墨烯聚氨酯复合材料，其根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备。

5.根据权利要求4所述的石墨烯聚氨酯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维包括玻璃纤维粗纱。

6.根据权利要求5所述的石墨烯聚氨酯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维还包括玻璃纤维毡和/或玻璃纤维布，以重量份计算，所述玻璃纤维粗纱为50-80份，所述玻璃纤维毡为10-20份，所述玻璃纤维布为10-30份。

Images