CN107519814A

CN107519814A - 阴/阳离子表面活性剂构筑的ph调控型粘弹溶液及应用

Info

Publication number: CN107519814A
Application number: CN201710829748.6A
Authority: CN
Inventors: 饶小平; 翟兆兰; 宋湛谦; 商士斌
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Guangdong Weisida New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: CN107519814B

Abstract

本发明公开一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液及其制备方法和用途：该粘弹溶液体系由阴阳离子表面活性剂复配制得，其中阴离子表面活性剂为马来海松酸基十二酰亚胺钠、马来海松酸基十四酰亚胺钠、马来海松酸基十六酰亚胺钠中任意一种，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种。PH值在1.7~14范围内，可控制体系的粘弹性，具有凝胶的特征，其粘弹溶液的零剪切粘度可达到295.2 Pa·s。本发明还公开该粘弹溶液在单层碳纳米管(SWNT)中的应用，制备的SWNT分散液均一性好，稳定时间长。

Description

阴/阳离子表面活性剂构筑的PH调控型粘弹溶液及应用

技术领域

本发明涉及阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液及应用，尤其涉及一种马来海松酸基阴离子表面活性剂和商业化阳离子表面活性剂构筑的PH调控型粘弹溶液在分散单壁碳纳米管中的应用。属于松脂化学利用和表面活性剂科学领域。

背景技术

表面活性剂分子在水溶液中可形成形态各异的聚集体，如：球状、棒状、双分子层、溶致液晶等。在合适的条件下，表面活性剂可以形成截面直径为纳米级而长度可达微米级别的超长柔性的蠕虫胶束。在水溶液中，蠕虫胶束之间彼此缠绕交叠，形成动态的三维网络，使溶液表现出明显的粘弹性。这类表面活性剂粘弹溶液可被应用于洗发剂等个人护理用品配方、油田压裂液与驱油剂、流体减阻剂等领域。某些粘弹溶液体系自身还具有刺激－响应性能，随着外界条件（光、温度、PH及电解质浓度等）变化，粘弹溶液的性质也随之变化。可用来构筑智能型软物质材料。在日用化学品、生物工程、药物运输和采油工业等具有较高的应用价值。

目前向普通表面活性剂体系中，添加有机或无机盐是构筑表面活性剂粘弹溶液的常用方法。但是此方法通常需要表面活性剂达到较高的浓度，一方面加入盐会对体系造成污染，增加后续处理的难度，另一方面表面活性剂浓度的增加会大大地增加成本。松香是一种丰富的可再生林产资源，具有独特的三环二萜刚性结构，是绿色表面活性剂重要的原料来源。目前研究表明松香基表面活性剂具有较好的泡沫性能和乳化性能，可用作杀菌剂、吸附剂等。但在构筑表面活性剂粘弹溶液方面的应用较少。以松香的重要衍生物马来海松酸为主要原料合成的马海松酸基阴离子表面活性剂，将该表面活性剂与商业型阳离子表活性剂(C_nTAB)复配，发现其可形成一种PH调控型粘弹溶液。并将该粘弹溶液应用于单层碳纳米管的分散中，得到均一性好、稳定时间长的单层碳纳米管分散液。

发明内容

为解决现有技术需要加入大量的盐，表面活性剂浓度高，成本大及后续处理难等问题。本发明的目的在于提供一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液的制备方法，固定阳离子表面活性剂的浓度，加入少量的马来海松酸基阴离子表面活性剂复配制得。该粘弹溶液在较广的PH范围内表现出不同的粘弹性质。将PH调控型粘弹溶液应用在单层碳纳米管的分散中，可制得流动性不同的均一稳定的单层碳纳米管的分散液。

为实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：

一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液，所用的阴离子表面活性剂为马来海松酸基酰十二亚胺钠，马来海松酸基酰十二亚胺钠，马来海松酸基酰十二亚胺钠中的任意一种。

所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种。且三种阳离子表面活性剂均为市售。

固定阳离子表面活性剂的浓度，将合成的马来海松酸基阴离子表面活性剂配制成一定浓度的溶液，与阳离子表面活性剂复配，即可得到具有凝胶特征的粘弹溶液。通过向粘弹溶液中添加微量的浓盐酸和浓强氧化钠溶液调节粘弹溶液体系的PH值。

马来海松酸基阴离子表面活性剂的浓度为10~25 mmol·L^-1，可选取12 mmol·L^-1，15 mmol·L^-1，18 mmol·L^-1，10 mmol·L^-1；阳离子表面活性剂的浓度固定为80~120mmol·L^-1范围内的任意浓度，例如可选取80 mmol·L^-1，100 mmol·L^-1，120 mmol·L^-1。该粘弹溶液在PH范围为1.7~14均具有粘弹性，例如PH值可调至PH=2，PH=6，PH=8，PH=10，PH=12。当粘弹溶液的PH<1.7时，粘弹溶液分相形成双水相体系。

PH调控型粘弹溶液应用在单层碳纳米管的分散中，将2 mg的SWNT，80~120 mM的阳离子表面活性剂20mL例如阳离子表面活性剂的浓度可取85 mmol·L^-1，95 mmol·L^-1，110mmol·L^-1，120 mmol·L^-1加入25 mL的试剂瓶中；超声10~30 min (150 w)，例如超声时间可为10 min，20 min，30 min；高速(8000 r/min)离心10~20 min，例如离心时间可为：10min，15 min，20 min；将0.076~0.142 g的阴离子表面活性剂，可选取0.08 g，0.10 g，0.12g，0.14 g和10 mL上述离心后的上层清液加入25 mL的试剂瓶中，超声至固体完全溶解，放置于25 °C恒温箱中静置。

本发明获得如下有益效果：

1．本发明固定阳离子表面活性剂的浓度，添加少量的马来海松酸基阴离子表面活性剂，即可获得粘弹性较好的溶液，突出了含刚性基团表面活性剂在表面活性剂自组织中的优越性。丰富了表面活性剂自组织的理论基础。为表面活性剂的聚集提供新的思路。

2．本发明应用少量的以松香的衍生物马来海松酸为原料合成的马来海松酸基阴离子表面活性剂和商业化的阳离子表面活性剂，构筑的PH调控型粘弹溶液，可明显的降低成本，应于油田的驱油剂，日常生活清洁剂配方和工业洗涤等领域。并且拓宽松香的应用范围，提高了松香精细产品的附加值。

3．本发明当阴离子表面活性剂为马来海松酸十六酰亚胺钠，浓度为17 mmol·L^-1。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，浓度为100 mmol·L^-1，复配形成的粘弹溶液的零剪切粘度可达到295.2 Pa·s，具有较好的粘弹性，且该弛豫时间较长，具有凝胶的特征。

4．该一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的粘弹溶液，具有较广PH值可调性。在药物的运输和三次采油等方面具有较高的应用价值。

5．该一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的粘弹溶液体系，当PH<1.71时形成表面活性剂双水相体系，在废液回收、表面活性剂回收、原油脱水分离等领域具有较高的应用价值。

6．该阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液可应用于单层碳纳米管的分散，形成长时间稳定，均一好单层碳纳米管分散液。该分散液可应用在质子交换膜，电池及催化剂载体等方面。

附图说明

图1 为马来海松酸十六酰亚胺钠(15 mmol·L^-1)/CTAB(100 mmol·L^-1)复配体系粘弹溶液稳定48 h的宏观图(25 °C)。

图2 为马来海松酸十四酰亚胺钠(16 mmol·L^-1)/CTAB(100 mmol·L^-1)复配体系粘弹溶液的粘度随剪切速率的变化曲线(25 °C)。

图3 马来海松酸十二酰亚胺钠(16 mmol·L^-1)/CTAB(100 mmol·L^-1)复配体系粘弹溶液的零剪切粘度随PH的变化曲线(25 °C)。

图4 为马来海松酸十四酰亚胺钠(16 mmol·L^-1)/CTAB(100 mmol·L^-1)复配体系/单层碳纳米管分散液的宏观图。

具体实施方式

实施例1

粘弹溶液的制备准确争取0.0998 g的马来海松酸基十四酰亚胺钠加入试剂瓶中，加入10 mL配置好的100 mmol·L^-1的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液。加热至70 °C至溶液澄清透明，放置于恒温箱，25 °C静置48 h。马来海松酸十四酰亚胺钠(16 mmol·L^-1)/CTAB(100 mmol·L^-1)粘弹溶液即制备完成。按照此类方法配置一系列的一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液，外观如图1所示。

实施例2

粘弹溶液的制备准确争取马来海松酸基十六酰亚胺钠(0.0775 g)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB) (0.3701 g)和超纯水(10 g)加入试剂瓶中。加热至70 °C至溶液澄清透明，放置于恒温箱，25 °C静置48 h。马来海松酸十六酰亚胺钠(12 mmol·L^-1)/DTAB(120mmol·L^-1)粘弹溶液即制备完成。亦可按照此类方法配置一系列的一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液。

实施例3

粘弹溶液的PH调控为确保添加的浓盐酸溶液对粘弹溶液的体积无影响，对30 mL的粘弹溶液进行PH调控。向由超纯水配置的粘弹溶液依次添加浓盐酸，混合均匀，用PH测量仪测试粘弹溶液的PH，至达到目标PH值，将调好的粘弹溶液放置于恒温箱，25 °C静置48 h，观测宏观相行为。

实施例4

阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液粘弹性的测试将制备好的一系列阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液静置在25 °C的恒温箱中48 h后，采用流变仪Haake Mars II (Thermo Electron GmbH, Karlsruhe, Germany)测试体系粘弹性质。选用应力控制模式，锥板规格为标准ETC钢，半径为60 mm，锥角为2^o，锥板和平台间的距离为0.105 mm。测试前将每个样品放在平台上静置平衡2 min，样品在测试前以6.82rad/s 的速率进行应变扫描，以确定样品的线性粘弹区。所有样品的测试均在线性粘弹区内进行，实验过程中温度控制在25 °C。具体数据列于图2，图2为测试样品的稳态剪切图，样品的零剪切为217.61 Pa·s，复配体系粘弹溶液的零剪切粘度随PH的变化曲线如图3所示。

实施例5

阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液粘单层碳纳米管分散液的制备将2 mg的SWNT，20 mL 100 mmol·L^-1的CTAB加入25 mL的试剂瓶中，超声10 min (150 w)后高速(8000 r/min)离心10 min. 将0.099 g的马来海松十四酰亚胺钠和10 mL上述离心后的上层清液加入25 mL的试剂瓶中，超声至固体完全溶解，放置于25 °C恒温箱中静置，马来海松酸十四酰亚胺钠(16 mmol·L^-1)/CTAB(100 mmol·L^-1)复配体系/单层碳纳米管分散液即制备完成，其宏观图如图4所示。

Claims

1.一种阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液，其特征在于，是由一种阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配制得；所述的阴离子表面活性剂为：马来海松酸基十二酰亚胺钠、马来海松酸基十四酰亚胺钠、马来海松酸基十六酰亚胺钠中的任意一种，马来海松酸基酰亚胺钠的疏水尾链越长，形成粘弹溶液的效果越佳。

2.根据权利要求1所述的阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液，其特征在于，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液，其特征在于，具有较广的PH调控范围，PH的范围为1.7-14，当PH<1.7时，粘弹溶液分相形成双水相体系。

4.根据权利要求1所述的所述的阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液的制备方法，其特征在于，马来海松酸基阴离子表面活性剂的浓度为10-25 mmol·L^-1，优选12-22 mmol·L^-1。

5.根据权利要求1所述的所述的阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液的制备方法，其特征在于，阳离子表面活性剂的浓度可固定为80-120 mmol·L^-1范围内的任意浓度，优选90-110 mmol·L^-1。

6.根据权利要求1所述的阴/阳离子表面活性剂复配构筑的PH调控型粘弹溶液应用在单层碳纳米管的分散中，可制备具有较好均一性、超长稳定性的SWNT分散液。

7.根据权利要求6所述的SWNT分散液，其特征在于，其制备方法为将2 mg的SWNT，20 mL80-120 mmol·L^-1的阳离子表面活性剂加入25 mL的试剂瓶中，超声10-30 min (150 w)后高速(8000 r/min)离心10-20 min. 将0.076-0.142 g的阴离子表面活性剂和10 mL上述离心后的上层清液加入25 mL的试剂瓶中，超声至固体完全溶解，放置于25 °C恒温箱中静置。

8.根据权利要求6所述的SWNT分散液，其特征在于，在PH为1.7-14的范围内调节分散液的PH值，可控制SWNT分散液的流动性，用浓盐酸和浓的强氧化钠溶液调节粘弹溶液的PH值。