CN112940070A - 一种松香基双羧酸盐表面活性剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松香基双羧酸盐表面活性剂、其制备方法及其应用，松香基双羧酸盐表面活性剂的分子结构为：

本发明松香基响应型表面活性剂具有两个亲水基团与一个较大的疏水骨架，比传统表面活性剂具有更强的范德华力；松香的三环二萜刚性骨架使碳纳米管更易组织成有序层，限制了碳纳米管之间的聚集；该表面活性剂的羧酸盐具有响应性，通入CO₂后表面活性发生改变、碳纳米管发生沉降，通入N₂后表面活性剂恢复原来结构使碳纳米管重新分散。

Description

一种松香基双羧酸盐表面活性剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种松香基双羧酸盐表面活性剂、其制备方法及其应用，属于林产化工领域。

背景技术

随着石油资源的日渐枯竭，以生物质原料代替石化资源开发高附加值化学品和材料正朝着功能化、智能化、环境友好化等方向发展。松香是我国产量丰富的林产资源，其主要成分树脂酸含有独特的三环二萜刚性结构，具有明显的疏水性，目前，松香已广泛应用于食品、农药、油墨、胶黏剂等领域。近年来，对于松香及其衍生物合成智能响应型表面活性剂的研究发展迅速，其独特的结构可改善表面活性剂的起泡、乳化、分散等性能。响应型表面活性剂是指通过一定的触发机制诱导溶液中的表面活性剂分子发生结构变化，从而在“有表面活性”和“无表面活性”之间进行可逆转换的一类表面活性剂，CO₂响应型表面活性剂由于CO₂廉价易得，作为气体不会在体系中累积，对环境友好，并使得表面活性剂具有易于从水相中分离、回收等优点。

碳纳米管因其优异的力学、电学及化学性能被广泛关注，碳纳米管间的强范德华力使其极易聚集成束状，影响其应用性能。目前主要通过共价键或非共价键修饰来实现碳纳米管的均匀稳定分散，共价键修饰引入的化学键会造成碳纳米管性能下降，非共价键修饰借助超声或机械搅拌，将分散剂以非共价键形式吸附到碳纳米管表面，不会改变碳纳米管的原有性能。在医学、智能传感和基因递送的应用中，碳纳米管的沉淀与分散都被需要，成为急需解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种松香基双羧酸盐表面活性剂、其制备方法及其应用，以松香为原料，采用加成和酰亚胺化及中和的方法，制得含有双羧酸盐的松香基响应型表面活性剂；采用超声或机械搅拌，将上述表面活性剂用于碳纳米管的分散，获得响应型碳纳米管分散液，通过通入CO₂/N₂，调节表碳纳米管分散液的pH值，实现碳纳米管的分散与聚集，该表面活性剂含有的大刚性基团增强了其疏水作用，促进了碳纳米管的分散，合成过程简单，原料均来自天然。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种松香基双羧酸盐表面活性剂，其分子结构为：

上述松香基双羧酸盐表面活性剂的结构中含有马来海松酸酰对氨基苯甲酸刚性结及两个羧基，具有优异的分散性能和CO₂响应性能。

上述合成的表面活性剂具有两个亲水基团与一个较大的疏水结构，通过通入CO₂/N₂，该表面活性剂分子实现羧酸盐与羧基的转换；上述表面活性剂结构中的三环二萜刚性骨架使碳纳米管更易组织成有序层，从而限制了碳纳米管之间的聚集；且该表面活性剂的刚性结构具有较强的范德华力，与碳纳米管表面间具有很强的相互作用，显示出优异的碳纳米管分散性，不会改变碳纳米管的原有性能。

上述松香基双羧酸盐表面活性剂，由马来海松酸酰对氨基苯甲酸与胆碱发生中和反应制得。

上述马来海松酸酰对氨基苯甲酸由马来海松酸与对氨基苯甲酸反应生成。

上述马来海松酸由松香与马来酸酐反应生成。

作为其中一种优选的实施方案，上述松香基双羧酸盐表面活性剂的制备，包括如下步骤：

1)松香与马来酸酐在温度为120-140℃的条件下，反应4～6h，生成马来海松酸；

2)马来海松酸与对氨基苯甲酸在温度为140-180℃的条件下，反应3-5h，生成马来海松酸酰对氨基苯甲酸；

3)马来海松酸酰对氨基苯甲酸与胆碱在75-90℃的条件下，反应1-2h，生成松香基双羧酸盐表面活性剂。

步骤1)中，松香为普通松香或精制松香，为了进一步提高松香基双羧酸盐表面活性剂的使用性能，优选为精制松香。

为了提高产品得率，作为其中一种优选的实施方案，步骤1)在乙酸中反应，松香与马来酸酐的质量比为(2.5-3)：1，乙酸与松香的质量比1：(2.5-3)；步骤2)在二甲基甲酰胺中反应，马来海松酸与对氨基苯甲酸的物质量之比为1：(1-1.2)；步骤3)在乙醇中反应，马来海松酸酰对氨基苯甲酸与胆碱的物质的量之比为1：(2-2.8)，进一步优选为1:(2.2-2.8)。

为了便于反应，步骤3)中，胆碱为质量浓度为40～50％的氢氧化胆碱水溶液。

上述松香基双羧酸盐表面活性剂可用于制备响应型碳纳米管分散液。

现有的碳纳米管分散剂一般为非离子表面活性剂，如聚乙二醇辛基苯基醚，或以直链烷基为疏水链的离子型表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。而本申请碳纳米管分散液的分散剂为松香基响应型表面活性剂，松香的三环二萜刚性结构具有很强的疏水作用，有利于碳纳米管的分散，显著增加了碳纳米管分散液的稳定性；且本申请双羧酸盐表面活性剂间具有很强的静电斥力，可阻止分散的碳纳米管再次聚集，使形成的碳纳米管分散液均匀稳定。

为了提高分散液的稳定性，碳纳米管优选为单壁碳纳米管。

上述响应型碳纳米管分散液的制备为：松香基双羧酸盐表面活性剂与碳纳米管分散于水中，采用超声或机械搅拌，制得均匀、稳定的响应型碳纳米管分散液。前述方法操作简单，且保留了碳纳米管的原有性质。

为了进一步均匀分散碳纳米管，碳纳米管与松香基双羧酸盐表面活性剂的优选质量比为1:5-1:10，表面活性剂过少，碳纳米管分散性不佳，表面活性剂过多，其本身自组织性也将导致分散效果变差。

申请人经研发实践验证，本申请表面活性剂的刚性疏水链与碳纳米管表面间具有强对位作用，在碳纳米管分散过程中，加入质量用量为碳纳米管5-10倍的上述双羧酸型离子表面活性剂，可以显著增强碳纳米管的分散性与稳定性，并且其特殊的结构使碳纳米管具有响应性，通过调节pH值，可调节碳纳米管的分散与聚集；为了避免杂质的引入，优选通过向分散液中通入CO₂或N₂来调节pH值。

本申请分散液中碳纳米管的浓度可根据不同的应用场合配置为不同的浓度。

通过通入CO₂或N₂改变碳纳米管分散液的pH值，实现碳纳米管分散液的响应性，通入CO₂后表面活性剂结构发生改变、碳纳米管发生沉降，通入N₂后表面活性剂恢复原来结构使碳纳米管重新分散。

为进一步提高溶液响应性，CO₂是在室温下通入溶液中的，CO₂是在室温下通入溶液中的，通入CO₂当pH降为6以下时，碳纳米管发生沉降；N₂是在温度为60～70℃的条件下通入的，通入N₂当pH达到10以上时，碳纳米管重新分散。

上述CO₂和N₂均在常压下通入即可，简单易操作。

本申请响应型碳纳米管分散液，制备方便快速，可现用现配，碳纳米管沉降后运输可大幅度减低运输成本。

当碳纳米管用于复合材料增强等时，若将碳纳米管直接加入，由于碳纳米管自身的卷曲，会影响增强效果；而采用本申请方法制得的分散液可使碳纳米管充分伸展，进而提升增强效果，当用于水性材料增强时，可直接使用本申请制得的分散液，当用于油性材料增强时，可先通过本申请的方法分散，使碳纳米管充分伸展，然后通过通入CO₂等方法调节pH，使碳纳米管沉降，沉降后的碳纳米管仍然处于伸展状态，可去除水层后将沉降碳纳米管用于油性材料的增强。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明获得如下有益效果：

1)本发明结合松香的三环二萜刚性疏水结构，通过酰亚胺化反应与中和反应，制备了双羧酸型离子表面活性剂，合成简单，成本低，且反应物均为生物质原料，毒性低；

2)本发明松香基双羧酸盐表面活性剂具有一个较大的疏水骨架，比传统表面活性剂具有更强的疏水作用；松香的三环二萜刚性骨架使碳纳米管更易组织成有序层，限制了碳纳米管之间的范德华力和它们的聚集，显示出优异的碳纳米管分散性；

3)本发明的表面活性剂具有响应性，可通过通入CO₂/N₂，调控碳纳米管分散液的pH值，实现碳纳米管分散液的分散与聚集。

附图说明

图1为实施例1所得马来海松酸酰对氨基苯甲酸胆碱盐的红外谱图；

图2为实施例1所得马来海松酸酰对氨基苯甲酸胆碱盐的核磁谱图；

图3为实施例2所得碳纳米管分散液的响应宏观图；

图4为实施例3碳纳米管分散液中单壁碳纳米管在分散与沉积时的紫外可见近红外图谱。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

目标结构为

的松香基双羧酸盐表面活性剂的制备，包括如下步骤：

准确称取100g精制松香(吉田，特级松香AT01)、35g马来酸酐，量取40g乙酸，于500mL四口烧瓶中，连好回流和搅拌装置，在温度为140℃的条件下，反应4h，冷却后加入100g乙酸析晶，抽滤得固体，用乙酸重结晶两次，得马来海松酸。

称取8g马来海松酸，2.743g对氨基苯甲酸，40mL二甲基甲酰胺(DMF)于250mL四口烧瓶中，连好回流和搅拌装置，在温度为160℃的条件下，反应4h，冷却至室温，倒入100mL去离子水中，析出大量白色固体，抽滤，并用大量去离子水冲洗滤饼，所得固体用DMF重结晶，并在90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到白色固体马来海松酸酰对氨基苯甲酸。

称取5.1964g上述所得马来海松酸酰对氨基苯甲酸，量取5.65mL含量44wt％的氢氧化胆碱、40mL无水乙醇，于三口烧瓶中，连好回流和搅拌装置，在温度为75℃的条件下，反应1h，反应液用无水乙醚萃取三次，旋蒸，得马来海松酸基苯甲酸胆碱盐。

用FT-IR,¹H NMR对所制得的马来海松酸基苯甲酸胆碱盐进行结构表征，IR光谱图如图1所示，3409.05的吸收峰为羟基(-OH)的伸缩振动峰，2934.65cm^-1和2865.22cm^-1的吸收峰为甲基和亚甲基(CH₃-，-CH₂-)的伸缩振动峰，1560.13cm^-1的吸收峰为羧酸根离子(-COOH)的伸缩振动峰，由FT-IR的结果表明，合成的产物为如上式所示的目标化合物。¹H NMR光谱图如图2所示,¹H NMR(500MHz,D₂O)δ7.81(d,4H，C1-4H),7.03(d,4H,C2-4H),5.52(s,1H,C3-1H),3.35(t,1H,C4-1H),3.03(s,18H,C5-18H),2.76(d,1H,C6-1H)。合成产物的氢个数与目标产物的氢个数相同，特征氢的化学位移与目标产物的氢化学位移相近，表明上式所示的目标化合物合成。

实施例2

一种响应型碳纳米管分散液的制备：准确称取57.8mg实施例1中所得马来海松酸酰对氨基苯甲酸胆碱盐，加入20g去离子水中，称取8mg单壁碳纳米管(SWNTs)加入上述溶液中，超声分散20min，在6000rmp下离心30min，取上层清液，即为稳定分散的SWNTs分散液(0.4g/L)，常温放置3个月以上不会分层；

向上述分散液中通入CO₂调节pH至5.8(用时40s)，SWNTs从溶液中析出，聚集沉淀在底部，上层为澄清透明的水溶液；上述溶液在温度为65℃的条件下，通入N₂至pH为10.3(用时1h)，不需超声操作，溶液即可恢复成分散状态，碳纳米管分散液的分散及聚集如图3所示。

实施例3

单壁碳纳米管在分散与沉积时的紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)光谱分析：如图4所示应用UV-Vis-NIR的方法对不同pH值的单壁碳纳米管的分散性进行了检测，当pH为10.3时，图中在600～1300nm的波长范围内有明显的尖锐吸收峰，这是由孤立的单壁碳纳米管中不同电子密度的范霍夫奇点间的电子转移引起的，600～900nm间的UV-Vis-NIR吸收峰是由半导体SWNTs的E₂₂范霍夫奇点的电子跃迁所需能量引起，而900～1300nm间的吸收峰为E₁₁范霍夫奇点的电子跃迁引起的，表明单壁碳纳米管处于单根分散状态。pH为5.8时，单壁碳纳米管分散液的UV-Vis-NIR谱图无峰形，吸收峰较弱，表明分散的单壁碳纳米管再次聚集。紫外可见近红外光谱分析表明，马来海松酸酰对氨基苯甲酸在pH为10.3时可均匀稳定分散单壁碳纳米管，在pH 5.8时不能分散单壁碳纳米管。

Claims (10)

1.一种松香基双羧酸盐表面活性剂，其特征在于，其分子结构为：

2.一种权利要求1所述的松香基双羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，由马来海松酸酰对氨基苯甲酸与胆碱发生中和反应制得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，马来海松酸酰对氨基苯甲酸由马来海松酸与对氨基苯甲酸反应生成；马来海松酸由松香与马来酸酐反应生成。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)松香与马来酸酐在温度为120-140℃的条件下，反应4～6h，生成马来海松酸；

2)马来海松酸与对氨基苯甲酸在温度为140-180℃的条件下，反应3-5h，生成马来海松酸酰对氨基苯甲酸；

3)马来海松酸酰对氨基苯甲酸与胆碱在75-90℃的条件下，反应1-2h，生成松香基双羧酸盐表面活性剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)在乙酸中反应，松香与马来酸酐的质量比为(2.5-3)：1，乙酸与松香的质量比1：(2.5-3)；步骤2)在二甲基甲酰胺中反应，马来海松酸与对氨基苯甲酸的物质量之比为1：(1-1.2)；步骤3)在乙醇中反应，马来海松酸酰对氨基苯甲酸与胆碱的物质的量之比为1：(2-2.8)。

6.一种权利要求1所述的松香基双羧酸盐表面活性剂的应用，其特征在于，用于制备响应型碳纳米管分散液。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，响应型碳纳米管分散液的制备为：将松香基双羧酸盐表面活性剂与碳纳米管分散于水中，采用超声或机械搅拌，制得均匀、稳定的响应型碳纳米管分散液；其中，碳纳米管为单壁碳纳米管。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，碳纳米管与松香基双羧酸盐表面活性剂的质量比为1:5-1:10。

9.如权利要求6-8任意一项所述的应用，其特征在于，通过通入CO₂或N₂改变碳纳米管分散液的pH值，实现碳纳米管分散液的响应性，通入CO₂后表面活性剂结构发生改变、碳纳米管发生沉降，溶液发生浑浊，通入N₂后表面活性剂恢复原来结构使碳纳米管重新分散，溶液恢复澄清。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，CO₂是在室温下通入溶液中的，通入CO₂当pH降为6以下时，碳纳米管发生沉降；N₂是在温度为60～70℃的条件下通入的，通入N₂当pH达到10以上时，碳纳米管重新分散。

Images