CN109173921A

CN109173921A - pH响应型松香基刚性表面活性剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109173921A
Application number: CN201810985786.5A
Authority: CN
Inventors: 饶小平; 翟兆兰; 宋湛谦; 商士斌
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: CN109173921B

Abstract

以松香为原料，经D‑A加成、酰亚胺化、重氮化、偶合和酸碱中和反应制备了一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂(Na‑MPA‑AZO‑Na)，该表面活性剂可用于制备碳纳米管分散液。由Na‑MPA‑AZO‑Na制备的pH响应型碳纳米管分散液，当pH大于9.97时，碳纳米管分散液可稳定90天；当pH小于5.5时，碳纳米管会完全析出，并且析出的碳纳米管，只需将pH调至大于9.97即可再次分散，不需要再次超声，这使得该pH响应型碳纳米管分散液在传感器件、生物医疗及能量储存中更具有潜在的应用价值。

Description

pH响应型松香基刚性表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种pH响应型阴离子表面活性剂及其制备的碳纳米管分散液，尤其涉及一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂及其制备的碳纳米管分散液。属于表面活性剂科学和碳纳米管应用领域。

背景技术

在众多的纳米材料中，碳纳米管因独特的结构使其具有高机械强度、优良的电磁性能、高导电导热性、以及优良的光学性能，引起世界范围内化学、物理、生物、医学、材料和工程等科学界的研究热潮。但是碳纳米管表面缺少活性基团，比表面积和长径比极大；并且碳纳米管之间存在较强的范德华力，所以碳纳米管在溶剂中极易团聚或缠绕，使其应用受到了较大的限制。因此如何均匀稳定地分散碳纳米管是亟需解决的关键性问题。当前碳纳米管分散方法主要有机械分散法、表面化学共价修饰分散法和表面化学非共价修饰分散法。其中，非共价修饰的方法不会引起碳纳米管的化学结构和性能的改变，因此是一种优选的碳纳米管分散方法。表面活性剂在碳纳米管的非共价分散中扮演了重要角色。近年来，研究表明含有刚性骨架的表面活性剂比传统含柔性链的表面活性剂更易分散碳纳米管。

然而，采用常规的方法合成新型刚性表面活性剂，步骤繁琐、纯化复杂。但合理利用一些含有特殊结构的生物质资源可以简单有效的获得刚性表面活性剂。松香是松树分泌的一种天然可再生树脂，是我国特有的林产资源，以松香为原料的产品丰富，广泛应用于油墨、涂料、胶黏剂、橡胶、农药、食品等领域。松香的主要成分树脂酸具有独特的三环二萜刚性结构，其具有超强的疏水性，并且松香树脂酸中存在双键和羧基两个活性官能团易于化学修饰，是制备刚性表面活性剂的首选原料。

本发明以松香为起始原料，经D-A加成合成马来海松酸，在马来海松酸的酸酐部分通过酰亚胺化、重氮化和偶合反应引入偶氮苯刚性结构，通过酸碱中和合成pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂。以该表面活性剂为分散剂制备了一种pH响应型碳纳米管分散液，有利于松香在能量储存，导电材料，传感器和生物医疗等新技术领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂及其制备的碳纳米管分散液，以松香、顺丁烯酸酐、对苯二胺、苯酚和氢氧化钠为主要原料，采用D-A加成、酰亚胺化、重氮化、偶合和酸碱中和反应的方法，获得一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂。并以该表面活性剂为分散剂制备了一种pH响应型碳纳米管分散液。

为实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：

以松香为初始原料制备的一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂，其分子结构式如下：

其具体合成步骤如下：第一步，松香与顺丁烯酸酐的物质量之比为1: (1.20~1.30)，可选取1:1.20，1:1.25，1:1.30，醋酸作溶剂，140~150 °C下反应4~5 h，例如反应温度为140 °C，145 °C，150 °C；反应时间为4 h，4.5h，5 h，得马来海松酸。第二步，马来海松酸与对苯二胺的物质量之比为1:(1.10~1.30)，可选取1:1.10，1:1.20，1:1.30，DMF作溶剂，75~85 °C下反应6~8 h，例如反应温度为75 °C，80 °C，85 °C；反应时间为6 h，7h，8 h，得中间体4-马来海松酸基苯胺。第三步，4-马来海松酸基苯胺和亚硝酸钠的物质量之比为1:(1.25~1.50)，可选取1:1.25，1:1.35，1:1.45，将亚硝酸钠的水溶液加入到4-马来海松酸基苯胺和适量18%~30%盐酸的混合溶液，例如盐酸的浓度可选取：20%，25%，30%，反应温度为-5~5 °C，例如反应温度为-5 °C，0 °C，5 °C，滴加完成后，反应时间为1~2 h，可选取1 h，1.5 h，2 h；4-马来海松酸基苯胺和苯酚的物质量之比为1:(1.00~1.10)，可选取1:1.00，1:1.05，1:1.10，将苯酚的氢氧化钠溶液(PH=9~11)滴入上述反应液，例如PH可调为：9，10，11，反应温度为-5~5°C，反应时间为1~2 h，例如反应温度为-5 °C，0 °C，5 °C；反应时间为1 h，1.5 h，2 h，得中间体4-马来海松酸基偶氮苯酚。第四步，4-马来海松酸乙酯基偶氮苯酚与氢氧化钠的物质量之比为1:(1.05~1.20)，可选取1:1.05，1:1.10，1:1.20，乙醇作溶剂，反应温度为40~60 °C，例如反应温度为40 °C，50 °C，60 °C，反应时间为4~6 h，例如反应时间为4 h，5h，6 h，得pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂。

一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂制备的碳纳米管分散液，其具体制备步骤如下：将制备浓度为2~5 mM的pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂水溶液，例如浓度为2 mM，3 mM，4 mM，5 mM，将pH调至9.97~12.0，例如PH可调为10，11，12。将5-8 mg的碳纳米管，可选取5 mg，6 mg，7 mg，8 mg，碳纳米管可为多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，加入到15~25 mL上述溶液中，例如溶液体积可为15 mL，20 mL，25 mL，超声分散5~20 min，例如超声时间为5 min，10 min，15 min，20 min，在8000 rpm下离心5~20 min，例如离心时间为5min，10 min，15 min，20 min，取上层清液，并将其pH调至9.97~12.0，例如PH可调为10，11，12。得到pH响应型碳纳米管分散液。

合理利用松香生物质资源的三环二萜结构合成一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂，符合绿色化学的发展要求。该表面活性剂的pH响应型可实现表面活性剂的重复利用。该表面活性剂制备的pH响应型碳纳米管分散液，当pH为9.97~12.0时，碳纳米管分散液可稳定90天；当pH小于5.5时，碳纳米管会完全析出，具有高效的pH响应性，且该过程可重复多次。并且析出的碳纳米管，只需将pH再次调至9.97~12.0即可再次分散，不需要再次超声。

本发明获得如下技术效果：

1．本发明结合松香的三环二萜结构，经过D-A加成、酰亚胺化、重氮化、偶合和酸碱中和反应制得松香基全刚性阴离子表面活性剂，产品具有pH响应性能，大大提高其附加值。

2．该pH响应型松香基表面活性剂，疏水基团为全刚性结构，并且含有偶氮苯基团，具有较好的碳纳米管分散性能，制备的pH响应型碳纳米管分散液，pH为9.97~12.0时，碳纳米管分散液可稳定90天；当pH小于5.5时，碳纳米管会完全析出，只需将pH再次调至9.97~12.0即可再次分散，不需要再次超声。具有高效的pH响应性，且该过程可重复多次。可实现碳纳米管的重复使用。

附图说明

图1为pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂的质谱图，

图2为pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂制备的碳纳米管分散液的pH响应图。

具体实施方式

实施例1

一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂的分子结构式如下：

。

实施例2

马来海松酸的合成准确称取松香250 g (0.83 mol)，顺丁烯二酸酐88 g (0.91 mol)和醋酸150 g加入1000 mL的三口烧瓶，链接好机械搅拌和回流冷凝装置。升温至140 °C，反应4 h。待反应液降至室温，将反应液加入到300 mL醋酸中，放入25 °C下重结晶得白色固体，即为马来海松酸(156.3 g)，经气相检测纯度为94.7%，产率为47.8%。

实施例3

4-马来海松酸基苯胺的合成准确称取马来海松酸(30 g，0.075 mol)溶解在40 mL的DMF中备用，准确称取苯二胺(9.7 g，0.09 mol)和80 g的DMF加入装有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，连接好回流装置。将温度升至80 °C，将马来海松酸的DMF溶液滴入。待滴加完成，继续反应5 h，反应完毕。待反应液冷却至室温，将反应液加入到500 mL水中，有棕红色固体析出。抽滤、干燥后，用DMF和水重结晶两次得棕色固体，即4-马来海松酸基苯胺(26.6 g)，产率：72.6%。

实施例4

4-马来海松酸基偶氮苯酚的合成在600 mL的烧杯中加入4-马来海松酸基苯胺(30.0g， 0.061 mol)，水40 mL和浓盐酸(45.0 g)，搅拌至混合均匀，冷却后体系呈糊状，将其置于冰盐浴中。将亚硝酸钠(5.59 g，0.81 mol)溶于20 mL 水中，在低于0 °C时，将亚硝酸钠溶液滴入上述的4-马来海松酸基苯胺与浓盐酸体系中，体系逐渐澄清，形成黄色溶液。反应过程中用pH试纸检测保证反应体系为酸性。在800 mL的烧杯中加入苯酚(5.90 g，0.063mol)，加入100 mL水，用氢氧化钠浓溶液将溶液的pH值调至11。慢慢滴加上述的重氮盐溶液，同样保持温度0 °C以下（滴加过程中通过滴加氢氧化钠的水溶液保证体系PH值为9-11）。稍等一段时间，溶液中产生棕黄色沉淀。滴加完成后继续搅拌1 h，反应结束，滴加HCl使体系呈酸性。将上述反应液抽滤，蒸馏水洗涤两次，得到土黄色粉末。用乙醇和水重结晶两次得橙黄色固体。即4-马来海松酸基偶氮苯酚(23.7 g) 产率 62.4%。

实施例5

pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂的合成将制得4-马来海松酸基偶氮苯酚(8.0 g, 0.014 mol)，氢氧化钠(0.60 g，0.015 mol)和80 g的无水乙醇加入装有磁力转子的250 mL单口烧瓶中，连接好回流装置。将温度升至40 °C，反应6 h。待反应液冷却至室温，旋蒸除去乙醇。用乙醇和丙酮重结晶2次，得橙黄色固体，即为pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂(6.13 g)，产率为68.5%，产品结构经质谱表征（附图1）。

实施例6

pH响应型碳纳米管分散液的制备准确称取0.0512 g的pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂，溶解在20 mL水中，将pH调至10.35。将8 mg的碳纳米管加入到上述溶液中，超声分散20 min，在8000 rpm下离心20 min，取上层清液，并将其pH调至10.35，得pH响应型碳纳米管分散液（附图2）。

Claims

1.一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂，其特征在于，表面活性剂的疏水基为全刚性结构，分子结构如下：

。

2.一种制备权利要求1所述的pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂方法，其特征在于，采用D-A加成、酰亚胺化、重氮化、偶合和酸碱中和反应的方法：第一步，松香与顺丁烯酸酐的物质量之比为1: (1.2~1.3)，醋酸作溶剂，140~150 °C下反应4~5 h，得马来海松酸；第二步，马来海松酸与对苯二胺的物质量之比为1:(1.10~1.30)，DMF作溶剂，75~85 °C下反应6~8 h，得中间体4-马来海松酸基苯胺；第三步，4-马来海松酸基苯胺和亚硝酸钠的物质量之比为1:(1.25~1.50)将亚硝酸钠的水溶液加入到4-马来海松酸基苯胺和适量18%~30%盐酸的混合溶液中，反应温度为-5~5 °C，滴加完成后，继续反应1~2 h；4-马来海松酸基苯胺和苯酚的物质量之比为1:(1.0~1.1)，将苯酚的氢氧化钠溶液(PH=9~11)滴入上述反应液，反应温度为-5~5 °C，滴加完成后，继续反应为1~2 h，得中间体4-马来海松酸基偶氮苯酚；第四步4-马来海松酸基偶氮苯酚与氢氧化钠的物质量之比为1:(1.05~1.20)，乙醇作溶剂，反应温度为40~60 °C，反应时间为4~6 h，得pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂。

3.权利要求1所述的一种pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂可用于制备碳纳米管分散液，先制备2~5 mM的pH响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂的水溶液，将pH调至9.97~12.0；将5-8 mg的碳纳米管加入到15~25 mL上述溶液中，超声分散5~20 min，在8000rpm下离心5~20 min，取上层清液，并将其pH调至9.97~12.0，得到pH响应型碳纳米管分散液。