CN107456984A - 具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料及制备方法，以食用菌作为载体，将铁离子载入食用菌中获得载有铁离子的食用菌，将载有铁离子的食用菌通过一步高温分解、碳化还原，使铁离子还原成零价铁，获得多孔碳材料负载铁纳米粒子的复合材料，及铁碳复合材料。在光照条件下，该材料可实现与水反应制备氢气，碳载体对该产氢过程有显著促进作用。
Description
技术领域
本发明属于新型清洁能源生产利用研究领域，涉及一种具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料及其制备方法。
背景技术
自从1972年，日本科学家Honda和Fujishima首次发现在TiO2半导体材料具有光催化分解水产生H2和O2的现象，具有良好光电响应特性的半导体材料在太阳能化学转化与储存研究领域得到了广泛应用。但是，由于半导体材料能带结构、载流子传输性能等方面的原因，限制了其在光催化研究领域光催化效率的提高。特别是对于导电性能不佳的半导体材料，即使在光激发条件下，能够自由移动的电子数量较少，且在传输过程中，由于不断受到晶体内部声子的散射作用，半导体载流子迁移率受到显著影响。为此，近年来，具有优良电子传输性能的导电性材料在光催化研究领域的应用，开始引起人们的关注，如导电性金属氧化物材料、导电聚合物材料等。2012年，英国圣安德鲁斯大学John T.S.Irvine等人首次合成了一种红色的导电性Sr1-xNbO3(0.1≤x≤0.2)材料，在牺牲剂的存在下，成功用于光解水产氢或产氧。在前期研究中，本申请发明人合成了具有全光解水能力的导电性异质结构材料WO2-NaxWO3(x>0.25)，成功用于天然海水产氢，并阐明了此类导电性异质结构材料的光生载流子产生及传输途径，发现导电性能的提高是其能够实现低能量近红外光条件下产氢性能的关键。导电性聚合物是另外一类重要的导电性光催化剂，2015年，巴黎第十一大学HyndRemita等首次合成聚二苯基丁二炔(PDPB)一维纳米线导电性聚合物，实现可见光条件下光催化降解苯酚等有机污染物。
除上述两种导电性材料，金属单质亦是一种重要的导电性材料，如Au、Pt、Ag等贵金属材料常被用作异质结构半导体光催化剂的功能砌块，起到贮存、传输光生载流子的作用，并可作为产氢活性位点。众所周知，金属物质具有光电效应特性，当金属材料被光照射时，还原性电子会迁移至其表面，产生光电流。
单质铁，又称零价铁，是一种较为活泼的金属，可应用于还原去除水体中的污染物，如氯代烃、硝基苯、氯苯酚、多氯联苯、重金属以及多种阴离子，成为研究的热点。特别是纳米尺度的零价铁粒子，由于具有纳米材料所特有的大的比表面积、表面效应、量子尺寸效应及其引起的的特殊的光、电、磁特性，因而具有较高的反应活性，在光催化研究领域具有广阔应用前景。然而，由于纳米铁具有较高的表面能，在合成过程中，纳米铁容易发生团聚，难以合成出小尺寸纳米铁粒子。目前关于小尺寸纳米铁的合成报道不多，TaeghwanHyeon等人进行了较早的研究。他们采用Fe(CO)5铁配合物合成出了直径为2nm左右的纳米铁球和长度为25nm左右的纳米棒，并对小尺寸单分散纳米Fe、Co等金属磁性材料的合成进行了简要综述。鉴于铁材料具有的优异光电磁特性，且是一种廉价易得的金属，具有在光催化研究领域应用的重要研究价值。
碳材料在半导体光催化剂应用中，常作为光生电子的分离传输功能砌块。现有技术中均把铁作为掺杂元素添加至金属氧化物催化剂中，从而提高催化剂的催化效果，鲜有将单质铁与碳材料结合制备成光催化分解水产氢的报道。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料的制备方法，制备的材料能够实现催化水反应制备氢气。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为:
具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料的制备方法，以食用菌作为载体，将铁离子载入食用菌中获得载有铁离子的食用菌，将载有铁离子的食用菌通过一步高温分解、碳化还原，使铁离子还原成零价铁，获得多孔碳材料负载铁纳米粒子的复合材料，及铁碳复合材料。
食用菌中含有大量的生物蛋白，能够提供大量的碳源，同时利用食用菌中物质传输固有通道和均与分布的N、S、P等非金属元素，能够合成具有微纳空间结构的碳材料，该碳材料在高温条件下能够将铁离子还原成零价铁，从而获得多孔碳材料负载铁纳米粒子的复合材料。通过对该材料的研究发现，该材料具有催化可见光光解水制氢的效果。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备的铁碳复合材料。该材料具有催化可见光光解水制氢的效果。
本发明的目的之三是提供一种上述铁碳复合材料在催化光解水制备氢气中的应用。
本发明的目的之四是提供一种催化光解水制备氢气的制备方法，采用上述铁碳复合材料。
本发明的有益效果为：
1.本发明首次利用食用菌作为原料制备了铁碳复合材料，且该材料具有催化可见光光解水制氢的效果。
2.本发明以食用菌作为碳源材料，能够大大降低催化剂的制备成本；同时，本发明中采用铁，而未采用Au、Pt、Ag、Ti等贵金属材料，进一步降低了催化剂的制备成本，为以后研究分解水制备氢气提供了基础。
3.本发明原料获取容易，制备方法简单易行，制备的铁碳复合材料的产氢量可达120μmol/g/h，为工业化大规模生产清洁能源提供基础。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的铁碳复合材料的电子显微镜照片，其中，a～b为扫描电子显微镜(SEM)照片，c～e为透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为能量分散光谱分散(EDS)照片，其采用的能谱分析方式为面分析，即对图2中最左侧图中方框中面的元素进行能谱分析；
图3为实施例1制备的铁碳复合材料不同时间的产氢量。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请中所述的食用菌为真菌中能形成大型子实体，且能供人们食用或药用的菌类总称，例如香菇、木耳、银耳、平菇、猴头、金针菇、滑菇等。
本申请中所述的高温是指不小于600℃的温度。
本申请中所述铁离子溶液为将铁盐溶于水获得的水溶液，所述铁盐为阳离子为铁离子的化合物，例如硝酸铁、氯化铁等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在没有铁碳复合材料在可见光光解水制氢中的研究的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料及制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料的制备方法，以食用菌作为载体，将铁离子载入食用菌中获得载有铁离子的食用菌，将载有铁离子的食用菌通过一步高温分解、碳化还原，使铁离子还原成零价铁，获得多孔碳材料负载铁纳米粒子的复合材料，及铁碳复合材料。
食用菌中含有大量的生物蛋白，能够提供大量的碳源，同时利用食用菌中物质传输固有通道和均与分布的N、S、P等非金属元素，能够合成具有微纳空间结构的碳材料，该碳材料在高温条件下能够将铁离子还原成零价铁，从而获得多孔碳材料负载铁纳米粒子的复合材料。通过对该材料的研究发现，该材料具有催化可见光光解水制氢的效果。
优选的，步骤为，将食用菌加入至铁离子溶液中浸渍，使铁离子溶液浸入食用菌中，将浸渍后的食用菌干燥后，在惰性气体氛围下高温煅烧，即得铁碳复合材料。
为了使食用菌能够载入更多的铁离子，本申请优选的，所述食用菌选用干食用菌。
不同的食用菌含有生物蛋白并不相同，金针菇中的生物蛋白含量可达30～40％(质量)，为了获得效果更好的铁碳复合材料，本申请优选的，所述食用菌为金针菇。
为了降低铁碳复合材料中的杂质，本申请进一步优选的，所述铁离子溶液为硝酸铁溶液。高温加热时能够使硝酸根分解，从而去除氮元素。更进一步优选的，所述硝酸铁溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
优选的，所述铁离子与食用菌的比例为0.1～0.4:100，mol:g。
为了更好的提高催化效果，本申请优选的，所述高温为600～800℃。
为了降低成本，本申请进一步优选的，高温煅烧的时间为3～7h。既能保证炭化、还原效果，而且防止时间过长导致的能耗过高。
本申请中所述的惰性气体为不与碳源材料发生在高温下发生反应(例如燃烧等氧化反应)的气体，例如二氧化碳、氮气、氦气、氩气等。为了降低成本，本申请进一步优选的，所述惰性气体为氮气。
本申请的另一种典型实施方式，提供了一种上述制备方法制备的铁碳复合材料。该材料具有催化可见光光解水制氢的效果。
本申请的第三种典型实施方式，提供了一种上述铁碳复合材料在催化光解水制备氢气中的应用。
本申请的第四种典型实施方式，提供了一种催化光解水制备氢气的制备方法，采用上述铁碳复合材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例中采用的金针菇均为鲜金针菇。
实施例1
配置浓度为0.1mol/L硝酸铁溶液500mL，将50g清洗干净的金针菇剪碎浸泡其中10h。浸泡完毕，将金针菇过滤取出，在烘箱内干燥处理5h，后转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至800℃，保温3h，最后得到黑色铁碳复合材料。其形貌结构如图1及图2所示。
以氙灯为光源对制备的铁碳复合材料进行光照产氢测试：取20mg制备的铁碳复合材料置于20mL石英瓶中，加入10mL二次水，超声分散，将反应瓶置于XPA-7型光催化反应仪中进行光催化反应，搅拌，1000W Xe灯照射8h后取出。用气相色谱检测产生的氢气量，并做了寿命实验，每次光照时间为8h，其结果如图3所示，发现其产氢量在32小时内基本稳定，为120μmol/g/h，而当使用时间超过32小时后，其产氢量明显减小直至不再产氢。
实施例2
配置浓度为0.2mol/L硝酸铁溶液500mL，将50g清洗干净的金针菇剪碎浸泡其中5h。浸泡完毕，将金针菇过滤取出，在烘箱内干燥处理5h，后转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至700℃，保温5h，最后得到黑色铁碳复合材料。
实施例3
配置浓度为0.4mol/L硝酸铁溶液500mL，将50g清洗干净的金针菇剪碎浸泡其中2h。浸泡完毕，将金针菇过滤取出，在烘箱内干燥处理5h，后转移至真空管式炉中进行煅烧，氮气氛围，升温至600℃，保温7h，最后得到黑色铁碳复合材料。
实施例2～3制备的铁碳复合材料进行如实施例1的表征，其表征结果与实施例1的表征结果相近。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.具有可见光光解水制氢性能的铁碳复合材料的制备方法，其特征是，以食用菌作为载体，将铁离子载入食用菌中获得载有铁离子的食用菌，将载有铁离子的食用菌通过一步高温分解、碳化还原，使铁离子还原成零价铁，获得多孔碳材料负载铁纳米粒子的复合材料，及铁碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤为，将食用菌加入至铁离子溶液中浸渍，使铁离子溶液浸入食用菌中，将浸渍后的食用菌干燥后，在惰性气体氛围下高温煅烧，即得铁碳复合材料。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述食用菌选用干食用菌；
或，所述食用菌为金针菇。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述铁离子溶液为硝酸铁溶液；优选的，所述硝酸铁溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述铁离子与食用菌的比例为
0.1～0.4:100，mol:g。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述高温为600～800℃。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，高温煅烧的时间为3～7h。
8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法制备的铁碳复合材料。
9.一种权利要求8所述的铁碳复合材料在催化光解水制备氢气中的应用。
10.一种催化光解水制备氢气的制备方法，其特征是，采用权利要求8所述的铁碳复合材料。
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