CN107439551A

CN107439551A - 含春雷霉素和松脂酸铜的杀菌组合物

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Publication number: CN107439551A
Application number: CN201710746415.7A
Authority: CN
Inventors: 王章修
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-08-27
Filing date: 2017-08-27
Publication date: 2017-12-08

Abstract

本发明公开了含春雷霉素和松脂酸铜的杀菌组合物，由有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜组成，两者的质量比为10:1～1:20，两者的质量比优选为1:5～1:10。本发明具有防治果树和蔬菜病害的用途，尤其对柑橘溃疡病和黄瓜霜霉病有很明显的防治效果。

Description

含春雷霉素和松脂酸铜的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及含春雷霉素和松脂酸铜的杀菌组合物，属于农药技术领域。

背景技术

春雷霉素：英文名称：kasugamycin；化学类别：植物源；化学名称：[5-氨基-2-甲基-6-(2,3,4,5,6-羰基环己基氧代)吡喃-3-基氨基-a-亚氨醋酸]；分子式：C₁₄H₂₅N₃O₉。春雷霉素是农用抗菌素，具有较强的内吸性，该药主要干扰氨基酸的代谢酯酶系统，从而影响蛋白质的合成，抑制菌丝伸长和造成细胞颗粒化，但对孢子萌发无影响。

松脂酸铜：化学类别：有机铜；化学名称：1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氢-1,4a－二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲羧酸铜；分子式：C₄₀H₅₄CuO₄。松脂酸铜是一种高效低毒广谱的新型铜制剂杀菌农药，具有持效期长、使用方便的新特点，克服了原波尔多液的许多缺点，是取代波尔多液的理想杀菌剂。并且有预防保护和治疗双重作用。可用于防治多种真菌和细菌所引起的常见植物病害，对蔬菜有明显的刺激生长作用，可与其它杀菌剂交替，喷洒效果好。用于防治瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、细菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多种蔬菜病害。

经过发明人通过大量室内生测和田间药效试验的研究，发现有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜进行组合应用，对细菌性病害和霜霉病的防治有明显的增效作用，且有关有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜防治细菌性病害和霜霉病，目前在国内外尚未见到相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、能够延缓抗性产生、降低用药量和使用成本、防效好的含春雷霉素和松脂酸铜的杀菌组合物。

本发明提出的含春雷霉素和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物含有有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜，两者的质量比为10:1～1:20，两者的质量比优选为1:5～1:10。

本发明的杀菌组合物中有效成分的含量取决于该有效成分对靶标病害的活性，也取决于两种有效成分的复配比例以及增效作用程度。通常该杀菌组合物中有效成分的总质量百分含量为5%～80%，较佳的为10%~40%。

本发明的杀菌组合物，可加工成农业上允许的任意剂型，其中较优选的剂型有悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水剂剂型。

本发明的杀菌组合物具有防治果树和蔬菜病害的用途，尤其对柑橘溃疡病和黄瓜霜霉病有很明显的防治效果。

杀菌组合物为悬浮剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~10%、消泡剂0.1%~1%、增稠剂0%~2%、防冻剂0.1%~8%、去离子水加至100%。

杀菌组合物为水乳剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、溶剂1%~30%、乳化剂1%~15%、防冻剂0%~8%、增稠剂0%~2%、消泡剂0.01%~2%、去离子水加至100%。

杀菌组合物为微乳剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、溶剂1%~30%、乳化剂3%~20%、防冻剂0.1%~10%、增稠剂0.1%~2%、消泡剂0.01%~2%、防腐剂0.05%~4%、去离子水加至100%。

杀菌组合物为水剂时，各组分质量百分数组成为：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、乳化剂3%~20%、防冻剂0.1%~10%、去离子水加至100%。

所述的分散剂选自：烷基萘磺酸盐、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述的润湿剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉X、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉、茶枯中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、硫酸铵、柠檬酸、尿素、氯化铝、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲醇、乙醇、三甲基环己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈、乙基苯、三甲苯、大豆油、菜籽油、玉米油、松基油、油酸甲酯、油酸乙酯、丙酮、丙二醇、甘油、异辛醇、正辛醇中的一种或多种。

所述的助溶剂选自：油酸甲酯、松油醇、正辛醇、三丙二醇丁醚、2-甲基萘、二线油、柴油和大豆油中的一种或多种。

所述的乳化剂选自：烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、600#、700#、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80、602#中的一种或多种。

所述的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：C_8~10脂肪醇类、C_10~20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺、硅油、有机硅酮类化合物中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述的防腐剂选自：苯甲酸钠、丙酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、山梨酸钾、双乙酸钠中的一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙、沸石、滑石粉、油酸甲酯、植物油中的一种或多种。

本发明的杀菌组合物具有以下优势：一方面，本发明杀菌组合物中有效成分的作用机理互不相同，有利于避免产生抗药性。另一方面，本发明组分合理，对细菌性病害和霜霉病效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，具有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于此。实施例中的百分比均为质量百分比。

实施应用例一：有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜复配的室内毒力测定试验

毒力测定实施例1 对柑橘溃疡病的室内毒力测定

试验对象：柑橘溃疡病菌

试验方法：参照生测标准方法NY/T 1156.3-2008，采用叶片法。

药剂配制：水溶性药剂直接用蒸馏水溶解稀释。其他药剂选用合适的溶剂（甲醇、丙酮、二甲基甲酞胺或二甲基亚矾等）溶解后，用0.1%的吐温-80或其他合适的表面活性剂水溶液稀释。根据药剂活性，设置5个~7个系列质量浓度，有机溶剂最终含量一般不超过0.5%~1%。

药剂处理与培养：按试验设计浓度在灭菌后冷却的NB培养基中定量加人药液，每处理设4个重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。将生长在NA培养基斜面上的菌种用灭菌水稀释为1*10⁷个孢子/mL浓度的悬浮液，向各处理培养基中分别接种100 uL菌液，置于28℃~30℃条件下振荡培养(I20r/ min)。

调查：开始培养前分别测定各处理的浑浊度，待对照处理达到对数生长期时，测定并记载各处理的浑浊度。根据调查数据，按公式计算细菌的生长抑制率，以百分数(%)表示。

生长抑制率(I)%=[空白对照浑浊度增加值(D₀)-药剂处理浑浊度增加值(D₁)]/ 空白对照浑浊度增加值(D₀)×100

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100

混剂理论毒力指数(TTI)＝药剂A毒力指数×A药剂在混剂中所占的百分数(%)+药剂B的毒力指数×B药剂在混剂中所占的百分数(%)

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用，80＜CTC＜120表现为相加作用，CTC≤80表现为拮抗作用。室内毒力测定试验结果，详见表1。

以上试验结果表明，有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜复配防治柑橘溃疡病，配比在10:1~1:20之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在1:5~1:10之间时，共毒系数均高于170，增效作用更明显。

毒力测定实施例2 对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

试验对象：黄瓜霜霉病菌

试验方法：参照生测标准方法NY/T 1156.3-2006，采用平皿叶片法。

选择发病叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液（浓度控制在每毫升1×10⁵个~1×10⁷个孢子囊），4℃下存放备用。将配制好的不同浓度药液均匀喷施于叶片背面，将药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按照处理标记后排放在保湿盒中。在药剂处理24小时后，用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10uL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理5片叶，试验设不含药剂的处理作空白对照。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱，在每天连续光照/黑暗12小时交替，温度为17℃~22℃，相对湿度90%以上的条件下培养。

视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米，计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

防治效果 (P)%= [空白对照病斑直径(D₀)-处理病斑直径(D₁)]/空白对照病斑直径(D₀)×100

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100

复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用，80＜CTC＜120表现为相加作用，CTC≤80表现为拮抗作用。室内毒力测定试验结果，详见表2。

以上试验结果表明，有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜复配防治黄瓜霜霉病，配比在10:1~1:20之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在1:5~1:10之间时，共毒系数均高于170，增效作用更明显。

实施应用例二：有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜复配产品制剂实施例（以下含量均为折百百分含量），但本发明不局限于以下实施例中的比例范围。

悬浮剂（制剂实施例1~4）

该杀菌组合物悬浮剂具体加工步骤为：按照上述配方将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂经过高速剪切混合均匀，再加入有效成分A春雷霉素、有效成分B松脂酸铜，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即可制成本发明所述的悬浮剂。

制剂实施例1 33%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂

春雷霉素3%、松脂酸铜30%、烷基苯磺酸钙盐（分散剂）4%、润湿渗透剂F（润湿剂）4%、有机硅酮（消泡剂）0.5%、黄原胶（增稠剂）0.1%、乙二醇（防冻剂）4%、去离子水加至100%，制得33%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂。

制剂实施例2 20%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂

春雷霉素10%、松脂酸铜10%、脂肪胺聚氧乙烯醚（分散剂）4%、蚕沙（润湿剂）3%、硅油（消泡剂）0.4%、羟甲基纤维素（增稠剂）0.3%、丙二醇（防冻剂）5%、去离子水加至100%，制得20%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂。

制剂实施例3 12%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂

春雷霉素2%、松脂酸铜10%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐（分散剂）3%、无患子粉（润湿剂）3%、C_8~10脂肪醇（消泡剂）0.5%、硅酸镁铝（增稠剂）0.4%、丙三醇（防冻剂）6%、去离子水加至100%，制得12%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂。

制剂实施例4 21%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂

春雷霉素1%、松脂酸铜20%、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物（分散剂）3%、茶枯（润湿剂）3%、C_8~10脂肪醇（消泡剂）0.5%、聚乙烯醇（增稠剂）0.4%、丙二醇（防冻剂）6%、去离子水加至100%，制得21%春雷霉素•松脂酸铜悬浮剂。

水乳剂（制剂实施例5~8）

该杀菌组合物水乳剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分A春雷霉素、有效成分B松脂酸铜、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将部分水、防冻剂、消泡剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入增稠剂，缓缓加水直至达到专相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即为本发明所述的水乳剂。

制剂实施例5 30%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂

春雷霉素25%、松脂酸铜5%、N-吡咯烷酮（溶剂）15%、506#（乳化剂）10%、聚乙二醇（防冻剂）0.5%、羟甲基纤维素（增稠剂）0.3%、C_8~10脂肪醇（消泡剂）0.5%、去离子水加至100%，制得30%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂。

制剂实施例6 20%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂

春雷霉素10%、松脂酸铜10%、乙二醇甲醚（溶剂）10%、NP-10磷酸酯（乳化剂）6%、乙二醇（防冻剂）0.3%、硅酸镁铝（增稠剂）0.3%、有机硅酮（消泡剂）0.2%、去离子水加至100%，制得20%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂。

制剂实施例7 6%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂

春雷霉素1%、松脂酸铜5%、乙酸乙酯（溶剂）5%、600#（乳化剂）4%、丙二醇（防冻剂）0.5%、黄原胶（增稠剂）0.3%、硅油（消泡剂）0.2%、去离子水加至100%，制得6%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂。

制剂实施例8 11%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂

春雷霉素1%、松脂酸铜10%、N-吡咯烷酮（溶剂）5%、苯乙基酚聚氧丙烯醚（乳化剂）4%、丙三醇（防冻剂）0.5%、聚乙烯醇（增稠剂）0.3%、硅油（消泡剂）0.2%、去离子水加至100%，制得11%春雷霉素•松脂酸铜水乳剂。

微乳剂（制剂实施例9~11）

该杀菌组合物微乳剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分A与有效成分B溶解在装有溶剂和助溶剂的均化器中，将乳化剂、防腐剂、防冻剂及水加入到装有上述溶液的均化器中，予以强烈混合并匀化，最后制得外观清澈透明的微乳剂，即为本发明所述的微乳剂。

制剂实施例9 21%春雷霉素•松脂酸铜微乳剂

春雷霉素1%、松脂酸铜20%、N，N-二甲基甲酰胺（溶剂）12%、烷基苯磺酸钙盐（乳化剂）10%、聚乙二醇（防冻剂）0.3%、羟甲基纤维素（增稠剂）0.3%、硅油（消泡剂）0.2%、山梨酸钾（防腐剂）0.1%、去离子水加至100%，制得21%春雷霉素•松脂酸铜微乳剂。

制剂实施例10 12%春雷霉素•松脂酸铜微乳剂

春雷霉素2%、松脂酸铜10%、N-辛基吡咯烷酮（溶剂）10%、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐（乳化剂）6%、丙二醇（防冻剂）0.5%、羟乙基纤维素（增稠剂）0.4%、有机硅酮（消泡剂）0.1%、双乙酸钠（防腐剂）0.05%、去离子水加至100%，制得12%春雷霉素•松脂酸铜微乳剂。

制剂实施例11 25%春雷霉素•松脂酸铜微乳剂

春雷霉素5%、松脂酸铜20%、三甲基环己烯酮（溶剂）5%、三乙醇胺盐（乳化剂）6%、乙二醇（防冻剂）0.3%、黄原胶（增稠剂）0.3%、C_8~10脂肪醇（消泡剂）0.2%、对羟基苯甲酸丁酯（防腐剂）0.05%、去离子水加至100%，制得25%春雷霉素•松脂酸铜微乳剂。

水剂（制剂实施例12~14）

该杀菌组合物水剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分A春雷霉素、有效成分B松脂酸铜、乳化剂、防冻剂混合搅拌，充分溶解后，最后制得外观透明的水剂。即为本发明所述的水剂。

制剂实施例12 21%春雷霉素•松脂酸铜水剂

春雷霉素1%、松脂酸铜20%、烷基苯磺酸钙盐（乳化剂）10%、乙二醇（防冻剂）0.3%、去离子水加至100%，制得21%春雷霉素•松脂酸铜水剂。

制剂实施例13 12%春雷霉素•松脂酸铜水剂

春雷霉素2%、松脂酸铜10%、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐（乳化剂）6%、丙二醇（防冻剂）0.5%、去离子水加至100%，制得12%春雷霉素•松脂酸铜水剂。

制剂实施例14 25%春雷霉素•松脂酸铜水剂

春雷霉素5%、松脂酸铜20%、三乙醇胺盐（乳化剂）6%、聚乙二醇（防冻剂）0.3%、去离子水加至100%，制得25%春雷霉素•松脂酸铜水剂。

实施应用例三：有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜复配的田间药效试验

田间应用实施例1 防治柑橘溃疡病的田间药效试验

试验地点：本试验安排在山西省运城市，选取柑橘溃疡病常年发病较重的地块。

试验方法：参照《GB/T 17980.103- 2004农药田间药效试验准则（二）：杀菌剂防治柑橘溃疡病》，试验药剂、空白对照的小区处理采用随机排列，小区面积成龄果树2株~3株，每处理4次重复，以等量清水处理作为空白对照。试验药剂及用量见表3，施用方法为喷雾。在病害发病初期开始施药，整个生育期施药2次。

调查和统计方法：每小区调查两株，每株按东南西北中五点，两个稍上的全部叶片。

叶（果）分级方法:

0级:无病斑;

1级: 每叶（果）有病斑1个~5个；

3级: 每叶（果）有病斑6个~10个；

5级: 每叶（果）有病斑11个~15个；

7级: 每叶（果）有病斑16个~20个；

9级: 每叶（果）有病斑21个以上。

施药前调查病情基数，下次施药前及末次施药后7-14天调查防治效果。

药效计量方法：

病情指数=Σ（各级病株数×相对级数值）/（调查总株数×9）×100

防治效果（%）=[1-（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数/空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数）]×100

试验结果表明，有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜在防治柑橘溃疡病上防效显著，防效为94.96%~97.41%；对照药剂4%春雷霉素水剂单剂防效为79.46%，20%松脂酸铜水乳剂单剂防效为78. 64%；明显优于对照单剂对柑橘溃疡病的防效。在本试验用药量范围内，对草莓安全，无不良影响。

田间应用实施例2 防治黄瓜霜霉病的田间药效试验

试验地点：本试验安排在山西省运城市，选取黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。

试验方法：参照《农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治黄瓜霜霉病 GB/T17980.26-2000》，试验药剂、空白对照的小区处理采用随机排列，小区面积30m²，每处理4次重复，以等量清水处理作为空白对照。试验药剂及用量见表4，施用方法为喷雾。在病害发病初期开始施药，整个生育期施药2-3次。

调查和统计方法：每小区随机取四点调查，每点查两株，每株调查全部叶片。施药前调查病情基数，下次施药前及末次施药后7-14天调查防治结果。

分级方法（以叶片为单位）：

0级:无病斑;

1级:病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3级:病斑面积占整个叶面积的6%~10%；

5级:病斑面积占整个叶面积的11%~25%；

7级:病斑面积占整个叶面积的26%~50%；

9级:病斑面积占整个叶面积的50%以上。

药效计量方法：

试验结果表明，有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜在防治黄瓜霜霉病上防效显著，防效为95.42%~96.16%；对照药剂4%春雷霉素水剂单剂防效为69.11%，20%松脂酸铜水乳剂单剂防效为65.32%；明显优于对照单剂对黄瓜霜霉病的防效。在本试验用药量范围内，对西瓜安全，无不良影响。

本发明所述的杀菌组合物有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜复配的，对细菌性病害和霜霉病有显著的增效作用，尤其对柑橘溃疡病、黄瓜霜霉病等有很好的防治效果，在全国各地不同地方的田间试验结果表明，防效均在90%以上，优于单剂防效，增效明显。

Claims

1.含春雷霉素和松脂酸铜的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物含有有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜，两者的质量比为10:1～1:20。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：有效成分A春雷霉素和有效成分B松脂酸铜，两者的质量比优选为1:5～1:10。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物中有效成分的总质量百分含量为5%～80%。

4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物可以制成悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水剂剂型。

5.根据权利要求4所述的杀菌组合物具有防治果树和蔬菜病害的用途，尤其对柑橘溃疡病和黄瓜霜霉病有很明显的防治效果。