CN1074292A

CN1074292A - 光学测度系统

Info

Publication number: CN1074292A
Application number: CN92110770A
Authority: CN
Inventors: 戴尔·F·布罗斯特; 弗兰克·M·雷克斯奇; 格雷戈里·A·温斯洛
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1993-07-14
Also published as: EP0533333A3; JPH05203561A; US5418614A; EP0533333A2; CA2078493A1

Abstract

本发明为用于线分析工业流体的系统，能在紫外光可见光和近红外光谱范围内的一个单一频率上进行吸收、荧光和反射测量。一个光纤光缆将来自激发光源(20)的光脉冲耦合到流体中的探头(12)，将该探头感知的光耦合到光检测器(32)，并将来自参考光源 (34)的光脉冲耦合到光检测器(32)。来自光检测器的信号被组合起来提供出一个代表该流体特性的响应信号，其组合方式使所得结果不依赖于光源强度、光检测器灵敏度在以大范围温度变化。

Description

本发明是关于一种光学的测光系统，用于在工业流体流分析中测量来自光学探头的脉冲光信号。

在许多工业过程包含流体流而且需要对流体流的各方面进行监视。这些过程包括被设计成用于修改流体流的一个或多个来源的化学组成的那些过程。例如，化学合成过程将多种化学反应剂的源流转变成化学产品。设计成用于清除源水流中的油或其他污染的过程是另一个实例。其他类型的处理过程利用流体流来产生所期望的物理环境。这类过程的一例是水冷却系统，设计目的是降低内燃机的温度。尽管有多种不同类型的流体过程，但它们都以这样或那样的方式受控于它们的流体流的化学组成。因此，实时地监视流体流的化学组成是重要的，由此可利用所得到的信息在过程结束之前使过程参数达到最佳。

还有许多过程涉及到向液体体中加入处理剂。保持处理剂的适当添加水平对于使许多这类过程得到最佳性能是至关重要的。例如，如果使用了不正确的处理剂添加水平，就会在冷却或沸腾水系统中的热交换表面上迅速发生严重的腐蚀和/或沉积层。估计凝聚水平的一个通用方法集中于测量处理剂的流动成分的水平，这些处理剂诸如聚合积垢阻绕剂（polymetric scale inhibitor）、磷酸盐、或有机磷酸（organophosphonate）。由于背景干扰以及当前所能得到的设备笨重而又费力，所以这并不总是一种适宜的方法。一种用于确定处理剂最佳添加速率的已知方法在美国专利4，783，314号中描述过，该专利所披露的内容被结合到本文中作为参考。

有许多种方法来确定在工业流体中化学物质的浓度。许多方法其本质是光学的;也就是说，这些方法是基于一种化学物质吸收、发射或反射光的固有能力，而这种对光的吸收、发射或反射又与它的浓度成正比。对于那些不具备固有的光学性质的化学添加剂，如果在将它加入流体流之前向这种化学物质中加入一种光学指示剂，那么依然能间接地测定它们。基于向化学产品中加入荧光染料的一种已知的这类间接测定方法也在上述美国专利4，783，314号中描述了。

在市场上能买到多种光谱仪用于对工业流体流的在线分析。这些仪器的实例是由美国加州El Dorade Hills的Guided Wave公司制造的260型和300型光谱仪。然而，这些已知仪器没有任何一种的设计目的是用于苛刻的工业环境。它们的光检测系统需要有连续的光速才能工作。这些光束可由多种光源产生，但这些光源产生大量的热量。这会在仪器箱内部造成快速升温，而这些仪器要求的工作温度不大于35℃。许多工业过程场地，特别是在石油工业的工作场地，其环境环境超过55℃。所以，在这种环境中安装这些已知的仪器就需要附加设施来进行“气候控制（climatecontrol）”。此外，用于波长选择和光信号多路传送的无数次移动部件限制了这些仪器的长期使用。某些工业环境的磨损与腐蚀状况（例如在石油生产现场遇到的吹沙和酸性气体）往往导致这些机械装置迅速失灵。

本发明的主旨是提供一种通用的滤波测光系统，它能被组合成用于紫外光、可见光和近红外光光谱范围内的吸收、荧光、及反射测量，以此来改进已存在的市场上的光学在线分析仪器。只要简单地选择适当的光源、检测器和光探头，便可以实现从一种测量到另一种测量的转换。该仪器利用能由多种脉冲光源产生的瞬时闪光。由于脉冲光源能产生极高的光强度而不会相应地产生大量热量，所以本发明能在工业环境中经常遇到的高环境温度下工作，同时仍允许超低的检测限，对某些荧光物质，可低到万亿（trillion）分之几。这种脉冲式工作方式还允许由单一光检测器依次监测来自几个光纤维光探头（fiber optic probe）的光信号。实现的方法是对每个光探头依次闪亮激发光源，从而在每一给定时刻只有一个信号到达检测器。这种瞬时实现光信号多路传送是快速的、重现能力特别强而且不需要移动部件。这是对很慢的、机械结构复杂的、重现性差的空间光纤光信号多路复用器的一种重大改进。双路积分器（dual-channel integra-tor）同时测量脉冲源发出的强度及来自分析探头的结果脉冲光的强度。这使得光源的每次闪光产生出已经经过光源强度涨落校正的分析信号。所以，当脉冲光源因老化而变得不够稳定时也不会降低仪器的性能。这种瞬时多路复用设计还允许将内部参考信号分布在分析探头信号之间，使之有可能对仪器响应作光检测器灵敏度漂移校正。

本发明是关于一个实时分析流体系统的光学测光系统，它至少有一个激发光源和一个参考光源，它们是有基本相同的光灵敏度和温度系数;有控制光源按时间顺序闪光的装置;有感知每个光源输出的光检测器;以及光纤装置，用于将激光光源输出送到插入到被分析流体中的探头，用于将探头传感的光送到光检测器，以及用于将参考光源的输出送到光检测器，从而构成多个光信号的组合，以分析系统中的流体。

将参考附图通过实例来描述本发明，其中，

图1是根据本发明的一个从属式（subject）光学测度系统的方框图;

图2是根据本发明的双路积分器的方框图;

图3是本发明的有代表性的多灯光电二极管输入的示意图;

图4说明温度对本发明的影响;

图5说明光多路复用器灵敏度对本发明的响应特性的影响;

图6给出实验室荧光标定结果;

图7给出实验室吸收标定结果;

图8是包含本发明的一个现场流体系统示意图;

图9说明现场荧光标定的结果。

本光学测度系统10以公知方式与光纤探头12相连，该探头又以公知方式安装，延伸到流体管14中。为清楚起见，图中未画出探头本身、各种耦合以及密封等传统特征。微处理器16作为计算机模块18的一个部分与第一光源（或者说激发光源）20相连，后者是公知的产生瞬时光脉冲的手段。光源模块20的输出通过滤波装置22与光纤光缆24实现光耦合，光缆的另一端与探头12光耦合。这里所示光缆24是作为分支光缆，第一分支26与滤波装置22相连，另一分支28与滤波装置30光耦合。其波长和强度已被流体管14中的物质修改过的光被探头12接收，并通过光纤光缆24送到滤波装置30和光检测器32。微处理器16还与第二光源（或者说参考光源）模块34相连。这个第二光源模块34的输出通过滤波装置36和滤波装置30到达光检测器32。由两个光源模块20和34产生的脉冲光被转换成时变电信号，这两个信号与光检测器32产生的时变信号一起被双路积分器38接收，该积分器是计算机模块18的一个部分。

该光学测度系统能由多种类型的脉冲光源和光检测器构成。这些部件可由内行人根据它们对具体的光度分析类型的适用性来选择。可能的光源包括氙闪光灯、脉冲激光器、脉冲二极管激光器、脉冲光发光二极管、以及由电的或机械的断续器或光闸（快门）变成脉冲的连续光源等，但不限于这些光源。合适的光检测器是能响应光源发出光的波长而且响应时间小于光脉冲周期的那些光检测器。这包括雪崩光电二极管、PIN光电二极管、真空光电管以及光电信增管等，但不限于这些。

在许多方面，氙闪光灯对多种光度测量是一种理想的光源。通过高压氙气放电，可产生从源紫外光到近红外光的短脉冲宽频带发射。放电弧光小，适应于与光纤的有效耦合。输出能量特别高（达到每次闪光0.15焦耳），这对于激发荧光幅射是极好的。闪光持续时间很短，一般为4微秒左右。当闪光频率为5赫兹时，灯的打开“（“ON”）时间只占0.002%，产生极少的热量。这对于要在高温环境中使用的仪器是重要的。氙灯的定额是可闪光10⁹次以上。当以5赫兹频率工作时，这一闪光次数可解释为可用寿命约6年。

再回到图1中的框图，该光测仪10带有一个分析探头12插入流管14中。在工作过程中，微处理器16触发分析或微激发光源模块20以产生暂时暂光脉冲。滤波装置22将光脉冲波收，使之具有感兴趣的波长，滤收后的光脉冲被光纤光缆24送到流体管。经过与流体系统中物质的相互作用，探头12收集其剩余光，并由光纤光缆24传送到光检测器32。同时产生两个分析信号，第一个分析信号由光检测器PS_A产生，它的位置是接收第一光源20输出光的一部分。这是与光源20闪光时发射光强度成正比的时变信号。第二信号由光检测器32产生，是与来自流体管144的经由分析探头12的返回光强度成正比的时变信号。

这两个信号由双路积分电路38（详见图2）同时处理，来自光检测器PD_A的时变信号在端子40进入，通过相加输入放大器42到达比较器44的输入端。当源信号的前缘超过在端点46的预置参考电压时，比较器44改变状态并被发积分时间器48，它启动源信号积分器50和探头信号积分器52。后者接收通过输入放大器54的探头光检测器信号。当信号被积分到一个预置时间周期时，它们被暂存到采样保持电路56和58，并由12位模-数转换器60和62来数字化。然后，分析数据、积分光源强度L_A以及积分探头强度P_A被复合送入计算机总线64并存储于存储器66供其后的处理。

微处理器16在收集了分析信号后立即触发参考光源模块34以产生一个参考光脉冲。这个参考脉冲被滤收装置36衰减，经过短光纤光缆直接送到光检测器32。于是同时产生两个时变参考信号，一个来自光检测器32，一个来自光检测器PD_R。这两个信号都被积分并存储于存储器，如同前面描述过的那样。来自光检测器PD_R的信号在端子70进入积分电路。它的积分值L_R与参考光源34的强度成正比。来自光检测器32的信号进入输入放大器54。它的积分值P_R也与参考光源34的强度成正比。

分析值P_A和L_A根据等式1与参考值P_R和L_R组合，产生分析响应R，它不依赖于光源强度及光检测器灵敏度。

R＝P_AL_R/P_RL_A（1）

如果PD_A和PD_R有相同的光灵敏度和相同的温度系数，则等式（1）是有效的。利用R作为响应参数使众属式光度系统在大范围温度变化的情况在长时间内保持其标定值不变。

该光度系统能构成为处理来自多个光纤光探头信号的系统。史要增加更多的脉冲光源模块（图中未画出）就能实现这一点。微处理器16在一个时刻只对一个光源加能量，故允许由单个检测器读取多个探头的信号。只要如图43所示对加法输入放大器46增加输入端40′，40″，就可以由双路积分器来处置附加的光源光电二极管。

曾经有过带有一个分析探头的示例分析仪器。各部件按图1组合。从属式光度系统由光源模块20和34组成，每个模块由外触发氙闪光灯电源和带有合成硅泡的氙闪光灯组成。光源模块含有一个大功率闪光灯电源，而肖源模块34含有一个功率较低的闪光灯电源。光检测器32由一个带有大功率电源和高温光电倍增管构成。光检测器PD_A和PD_R是硅PIN光电二极管。光纤光缆24由直径302毫米的光纤束构成，其中的核心光纤为200微米的Superhuide G光纤。当与适当的光纤光探头连接时，这一结构能在紫外和可见光范围内的各单一波长上进行吸收、荧光和反射测量。

使用了两种光纤探头对这个示例仪器进行实验室和现场测试。第一种是荧光探头，由含有510Superguide G光纤的二分叉光纤光缆（如图1所示）构成。将光送入流体管的激发分支26含有总光纤数目的40%。将荧光发射送到光电信增管的发射分支28含有其余60%光纤。激发光纤和发射光纤的会合处，即这束光纤的公共端，构成探头12。第二种分析探头是棒型吸收探头。是由加利福尼亚El Dorado Hills的Grided Wave公司制造的1-1W250-813B型探头。这种探头含有2个硅光纤，每个的核心直径为500微米。

所选的计算机18是与IBM-PC兼容的。应用程序用“C”语言编写。系统中包括了多种模拟与数字接口，从而使该示例仪器能智能地参与流体系统的万·数字I/O（输入/输出）端口提供了驱动高、低电平告警和感知外部设备on/off（通/断）状态的能力。若干个固态继电器允许切换高负载120伏或240伏设备。模拟量接口包括0-10伏及4-20毫安输入端，用以读入外部换能器（例如腐蚀探头、流量计（flowmeter）等）的信号。还提供了4-20毫安输出，用以控制可变速外部设备。

示例仪器的构成是用于荧光测量，它被安装在一个环境室（en-viromental chamber）里。分析和参考氙闪光灯以5赫兹频率交替闪光，将漫反射标准样品放在一个钢罩内，并将钢罩接到闪光探头末端，从而造成一个温度稳定样品。为使光强度降低到可测量水平，在分析的参考灯外罩内放置了中性密度（neutral densitg）滤波器。

为了评价温度对仪器响应的影响，测量进行了8小时，期间环境室的温度在50-130°（10-57℃）范围内调节。数据以20分钟间隔记录下来。其结果示于图4。每个数据点代表20分钟间隔内读取的6000个数的平均值。温度上升了47℃造成分析光电倍增管信号P_A减小28%。分析光电二极管信号L_A也减小28%。参考信号P_R和L_R以相反的方式变化，在整个温度变化范围内增加了27%。这两个光能道信号的不同变化趋势是由于使用了两种不同类型闪光灯电源的结果。在分析通道使用了高输出电源以达到尽可能高的荧光灵敏度。在参考通道使用了低输出电源，因为只需要小的光强度来产生适当的参考信号。这两种电源相反的温度系数，结果，随着温度的增加，其光强度沿相反方向变化。不管原始信号漂移的原因如何，按等式1计算出的无量纲响应参数R在整个温度范围内基本保持不变。所以，分析精度应该不受许多工作环境下产生的大的温度日变化和季节变化的影响。

为了说明R值能有效地补偿光电信增管灵敏度的急剧变化，在测量时将外加电压从-1200伏调到0910V。温度保持在35℃不变。其结果示于图5。虽然P_A和P_R都减小到它们初始值的八分之一，但R值仍然保持不变。

象所有光度仪器一样，这里所描述的示例仪器也必须事先进行标定才能将它的响应转换成化学浓度。下面要描述的实验室和现场标定使用的是可溶于水的四元胺（quaternary amine）阻蚀剂，这是在油田水系统中通常使用的，其配量达20ppm。为了测定这种阻止剂的光谱变化程度，从生产厂家得到了11批分别生产的产品。每一批产品在去离子水中稀释成20ppm。荧光测量是用市场上的荧光光谱仪进行的，使用的激发波长为340毫微米（nm），使用的发射波长是430毫微米。

由这些样本得到的相对荧光在0.91至1.38之间变化。这种变化是没什么可吃惊的，因为化学处理产品的制造通常没有光谱性能指标。因此，建议在每次收到一批化学产品时应该重新进行标定。

荧光和吸收标定曲线是在实验室里得到的。作法是将探头（见前述）浸入溶于自来水的阻蚀剂标准溶液中。对于荧光测量，在分析通道的灯罩内放入干涉滤波器（interferencefilter），从而分离出波长为340毫微米的激发光。在光电倍增管前方放置一个干涉滤波器从而分离出波长为430毫微米的发射光。这两个滤波器的通带为10毫微米。在将探头放入每种标准溶液中之后的20秒（100次分析和参考闪光）内收平均值得到仪器响应R。如图6所示，标定曲线是截矩为零的直线。吸收测量使用的波长为280毫微米（也是在分析灯罩内加10毫微米通带的干涉波器分离出来的）。在光电倍增管罩内未用滤波器。吸收响应-log R是20秒平均，并相对于浓度作图。如图7所示，到20ppm其吸收曲线也是直线。曲线的截距不为零，因为所作测量不是以自来水为参照物。

示例仪器按上述方式构成荧光测量系统（340毫微米激发光，430毫微米发射光），并安装在一个油田水系统的旁路环中。其安装图示于科8。安装形式是旁路环在T形接头77和78处分别与输入流管74和输出流管76相连。两个T形接头由带有阀门81的旁路80连接。T形接头也分别与旁路环72的输入支管和输出支管82、84相连。支管82和84分别包含阀门86和88，用于切断旁路环72。在输入支管82上的静态（头）混合器92的上流一侧标定注入口90，在静态混合器92的下流一侧有本发明的探头94。输出支管84在其涡轮流量计（turbine flow meter）的上流一侧有注入口96，流量计98通过导线100与转换器102实现电连接，后才又与本发明10相连。三通电磁阀104通过管道106与化学物质供给源（未画出）相连，通过管道108与T形接头77上的注入口110相连，通过管道112与注入口96相连。电磁阀104也经由导线114与本发明实现电连接。标定泵116经管道118也与化学物质供给源相连，还通过管通120与注入口90相连。电导线122交泵与本发明相连。

环路72是用内直径7.6厘米的无敷层钢管制成的。地下水流经该环路的标称速率是2500桶/日。与实验室测试时使用的相同的阻蚀剂通过阀门104注入，也由泵116通过口90注入，口90大约在荧光探头94的上流一侧1.2米处。静态混合器92放在管道82中，用于使化学物质达到探头94之前完全扩散。电磁阀104由本示例仪器的固态继电器之一（未画出）来控制。涡轮流量计的频率输出由转换器102转换成电流，并由示例仪器的4-20毫安输入来监视。螺旋式标定泵116与仪器的直流驱动器（也未画出）相连，从而使它能由示例仪器的操作程序来启动。

标定泵116用于确定标定曲线的形状，并在正常监视过程中完成周期性自动标定。在将阻缓剂以不同速率泵入系统时测量仪器响应，从而得到初始标定曲线。如图9所示，当浓度从0增加到15ppm，R从2.05线性增加到2.85。非零截距是由于在流体水中存在自然发生的荧光造成的。

由于标定曲线是完全线性的，故决定只作零和满量程测量来完成自动标定。对于标定泵116预先设定，在它被示例仪器启动时，以4.1毫升/分钟的速率泵出8毫升阻缓剂。这一速率相当于近似15ppm的满量程浓度。示例仪器被编程完成如下自动标定程序：

1.启动电磁阀104，从而使化学物质从口110注入转为在探头94下流一侧的口96注入。

2.延迟60秒，以建立0ppm的浓度。

3.测量R₀达20秒，并对结果进行平均。

4.触发标定泵116。

5.延迟30秒，使标定泵速率Ffs于趋于稳定。

6.测量Rfs和水流速Fw达20秒，并对两个结果求各自的平均值。

7.利用等式

Cfs＝9.1×10³×Ffs/E_w（2）

计算出实际满量程浓度Cfs。

8.由等式

m＝（Rfs-Ro）/Cfs（3）

计算出标定斜率m。

9.去掉对电磁阀的电能供给，从而使化学物质从口96注入转而在探头94上流的口110注入。

10.延迟60秒使正常的处理浓度达到稳定，并恢复正常监测。

化学浓度C由下式确定：

C（R-R₀）/m（4）

为了确定这种自动标定的稳定性，该程序重复进行，在7小时里每小时一次。如表1所示，标定斜率m和截距R₀的重复性很好。还给出了阻蚀剂浓度，它是R值为2.445的结果，这个R值是对化学物质浓度7.5ppm按上述方法得到的平均响应。所得到的浓度平均为7.5±0.2ppm（±σ，95%置信度）。

表1

注：¹假定R＝2.45的计算结果

²标准偏差

上面已用非限定性示例描述了本发明，而本发明可以在不偏离其精神和实质特性的情况下进行多种修正和改变。所以，从各方面来看都应把描述的实施例理解成一个举例说明，并不是用它来限定所附权利要求规定的本发明的范围。

Claims

1、用于在线(on-line)流体分析的一种光学测度系统，其特点是：

一个激发光源(20)和一个参考光源(34)；

控制所述光源按顺序闪光的装置(16)；

用于插入被分析流体的一个探头(12)；

一个光检测器(32)；

光纤装置(26，28)，用于将所述的激发光源的输出耦合到所述探头，用于将所述探头测到的光耦合到所术光检测器，并将参考光源的输出耦合到所术光检测器；以及

分析装置(38)，用于将所述光检测器(32)接收的信号组合起来以提供一个代表流体性的响应信号(R)。

2、根据权利要求1的一个系统，其特点在于所述激发光源和参考光源（20，34）具有基本相同的光灵敏度和温度系数。

3、根据权利要求1或2的一个系统，其特点在于所选择的波波器（22，36）将所述光源的光输出的光输出限定为紫外范围、可见光谱范围或近红外范围。

4、根据权利要求1至3中任何一条的一个系统，其特点在于所术光源（20，34）为氙内光灯、脉冲激光源、脉冲二极管激光源、脉冲光发射二极管、或者是带有脉冲式电或机械断续器或闸门（快门）的连续光源。

5、根据权利要求1至4中任何一条的一个系统，其特点在于所述光检测器（32）适应于响应所述光源（20，34）发出的光的波长范围，而且其响应时间小于所述光源光脉冲的持续周期。

6、根据权利要求1至5中任何一条的一个系统，其特点在于所述检测器（32）百一个雪崩二极管、PIN光电二极管、真空光电管或光电倍增管。

7、根据权利要求1至6中任何一条的一个系统，其特点在于还有两个光检测器（PD_A、PD_R），每一个置于适当位置以接收所述光源（20，34）之一发出的光脉冲的一部分。

8、根据权利要求7的一个系统，其特点在于所述分析装置（38）的组成部分用于将来自所述光检测器（32）的代表探头接收光的第一信号（P_A）、来自激发光源又一检测器（PD_A）的第二信号（L_A）、来自所述光检测器（32）代表参考光源发出肖的第三信号、以及来自参考光源又一检测器（PD_R）的第四信号（L_R）组合起来，根据

R＝P_AL_R/P_RL_A

关系式提供一个响应信号R，这里的信号R基本上不依赖于光源强度和光检测器灵敏度。

9、根据权利要求1至8中任何一条的一个系统，其特点在于有多个所述激发光源（20）和相应的多个所述探头（12），每个所述探头用于插入各自的待分析流体，从而由单一的光度系统能监测多个流体。

10、根据权利要求1至9中任何一条的一个系统，其特点在于在从紫外光到近红外光范围内的单一波长上进行吸收、荧光和反射测量。

11、利用一个光学测度系统完成对流体在线分析的一种方法，其步骤是：

触发一个光源模块以发射瞬时脉冲光;

将所述光脉冲滤波成感兴趣的波长;

将所述被滤波的光脉冲传送到插入待分析流体中的探头;

收集来自所述流体的被所述探头感知的光，并将所术光传送给一个光检测器以提供一个第一信号（P_A）;

由所述激发光脉冲，利用又一个光检测器接收所述激发光脉冲的一部分，从而与上一步骤同时产生一个第二信号（L_A）;

由传送给所述光检测器的参考光脉冲产生一个第三信号（P_R）;

由所述参考光脉冲，利用又一个光检测器接收所述参考光脉冲的一部分，从而与上一步骤同时产生一个第四信号（L_R）;

在一个双通道积分器中同时处理所述第一和第二信号，同时处理所述第三和第四信号，从而积分所述信号;

将所述信号存于采样保持电路;

在模拟-数字转换器中对所述信号数字化;以及

将所述信号组合，提供出代表流体特性的一个响应信号。