CN107428946A - 经活化的木质素组合物,用于其制造的方法以及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及经活化的木质素组合物,其制造方法以及其用途。本发明还涉及包括木质素的树脂,其制造和用途。
Description
技术领域
本发明涉及经活化的木质素组合物,用于制造所述组合物的方法以及其在不同应用领域中的用途,比如在木材粘合剂(adhesive)、粘结剂(binder)和胶(glue)中。本发明还涉及用于粘合剂的制造的方法和粘合剂的用途。此外,本发明还涉及包括所述经活化的木质素的树脂、其制造和用途。
背景技术
木质素,一种芳族聚合物,为在例如木材中的主要成分,是地球上仅次于纤维素的最丰富的碳源。近年来,随着对以高度纯化的、固态的和特别指出的(particularized)形式从造浆工艺中提取木质素的技术的开发和商业化,其作为目前源自石油化学工业的主要的芳族化学前体的替代物已经引起显著的关注。
木质素作为多环芳烃(polyaromatic)网络已经当作制造苯酚-甲醛粘合剂期间的苯酚的合适的替代物被广泛地研究。这些在结构性木制品,比如胶合板、定向刨花板和纤维板的制造中被使用。在这样的粘合剂的合成期间,部分地被苯酚取代的木质素与甲醛在碱性或酸性的催化剂的存在下反应以形成高度交联的芳族树脂,称为线性酚醛树脂(novolacs,当使用酸性的催化剂时)或水溶性酚醛树脂(resoles,当使用碱性催化剂时)。目前,由于木质素的低反应性,仅有有限量的苯酚可被木质素取代。
“High Shear Homogenization of Lignin to Nanolignin and ThermalStability of Nanolignin-Polyvinyl Alcohol Blends”,NairSundeep.S等,ChemSusChem2014,7,3513–3520,DOI:10.1002/cssc.201402314,公开了木质素的高剪切处理。
WO2013144454进一步公开了使用热和碱活化木质素。
因此,仍需要提高木质素的反应性以便改进其作为在苯酚-甲醛树脂中的苯酚的替代物的性能。此外,需要使得处理木质素能够得到可用最小的燃烧和呼吸道危害的方式安全地被处理的组合物。
发明内容
本发明根据第一方面提供经活化的木质素组合物,比如以分散体的形式,其包括一种或多种含水的或水溶性分散剂和催化剂,以及木质素,比如碱木质素,其中所述木质素具有约0.1nm-约10000nm,且优选约100-约1000nm的范围内的平均粒径(particle size)。
本发明还根据第二方面提供根据第一方面的组合物在合成木材粘合剂比如木质素-酚(苯酚)-醛(甲醛)树脂中的用途。
本发明还根据第三方面提供用于制造根据第一方面的经活化的木质素组合物的方法,包括以下步骤:
i)提供木质素,比如碱木质素,
ii)加入一种或多种含水的或水溶性分散剂,比如水,
iii)加入基于碱金属的或酸性的催化剂,比如NaOH,
iv)任选地加入一种或多种取代和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,和
v)混合所述组分并且同时降低木质素的粒径,优选通过使用高剪切处理由此使所述组分经受高剪切和流动,因此提供了所述组合物。
本发明还根据第四方面提供,可通过根据第三方面的方法获得的分散体形式的组合物。
本发明还根据第五方面提供根据第四方面的组合物在可被用作木材粘合剂的木质素-酚醛树脂中的用途。
本发明还根据第六方面提供用于制造木质素-酚醛树脂的方法,包括以下步骤:
a)提供根据第一或第四方面的经活化的木质素组合物,
b)向所述组合物加入基于醛的交联试剂,比如甲醛,
c)向所述组合物任选地额外加入一种或多种取代的和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,直到得到预先指定的木质素/苯酚比例,
d)任选地加入额外的基于碱金属的或酸性的催化剂,和
e)加热所述组合物以获得木质素-酚-醛树脂。所述树脂可具有之前确定的粘度。所述树脂可被用作粘结剂或粘合剂(或作为粘合剂的一部分)。
本发明还根据第七方面提供可通过根据第六方面的方法获得的木质素-酚-醛树脂的形式的树脂组合物。
本发明还根据第八方面提供用于制造木质素-酚醛树脂的方法,包括以下步骤:
A1)提供木质素,比如碱木质素,
A2)加入一种或多种含水的或水溶性分散剂,比如水,
A3)在步骤A5)之前或之后加入基于碱金属的或酸性的催化剂,比如NaOH,
A4)混合所述组分并且同时降低木质素的粒径,优选通过使用高剪切-混合处理,由此使所述组分经受高剪切和流动,
A5)加入一种或多种取代和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,
A6)在步骤A5)之前或之后向所述组合物加入基于醛的交联试剂,比如甲醛,和
A7)加热且任选地保持所述组合物的高剪切混合,因此提供木质素-酚醛树脂。
本发明还根据第九方面提供可通过根据第八方面的方法获得木质素-酚-醛树脂组合物的形式的树脂组合物。
本发明还根据第十方面提供根据第七或第九方面的树脂组合物在工程木制品和其他应用中的用途,所述工程木制品包括但不限于胶合板、刨花板、晶片板、胶束、结构复合制材、定向刨花板(OSB)、定向层积材(OSL),所述其他应用包括但不限于层压板(laminate)、绝缘体和模塑配混物。树脂组合物还可被用在浸渍应用中,作为涂层(coating),用于强化塑料,用于生产压缩铸件、层压板或漆,或如所述用于胶合木制品。对于定向刨花板(OSB)应用领域,根据第三和第八方面制得的涉及使用尿素制备的树脂是优选的,由此所述使用进一步在以下第三和第八方面的优选实施方式中提及。
具体实施方式
在整个本说明书中表述"木质素"意图涵盖可被用于制备分散体的任意木质素。优选地,木质素为在例如Kraft工艺中产生的碱木质素。木质素可优选通过使用WO2006031175中公开的方法获得。
在整个本说明书中表述"取代的和/或未取代的羟基苯化合物"意图涵盖在本发明内容中有用的任意这样的化合物。其实例为苯酚,甲酚,间苯二酚及其组合,由此苯酚为优选的。
在整个本说明书中表述"基于醛类的交联试剂”意图涵盖在本发明中有用的任意这样的化合物。优选的基于醛的交联试剂为甲醛。所述甲醛还可存在于还包括甲醇的溶液中。
在整个本说明书中表述表述“基于碱金属的催化剂”意图涵盖包括本发明中有用的任意这样的催化剂。实例为氢氧化钠、氢氧化钾和其任意混合物,其中氢氧化钠是优选的。
根据本发明第三方面的优选实施方式,高剪切处理涉及使用处于分批或在线构造的具有转子-定子设置的混合器,由此转子-定子设置包括以高速转动的旋转元件与静止元件或所述机构由具有锯齿和/或星形旋转元件的以高速转动的盘型旋转元件构成而没有静止元件,因此产生高剪切和湍流。所述高剪切混合可涉及高于至少约100rpm,优选高于至少约1000rpm,最优选高于至少约10000rpm的转速。高剪切混合还可在树脂合成期间进行。
根据本发明的第六方面的优选实施方式,经活化的木质素组合物(比如以分散体的形式)基本上与树脂的制造同时地被制造。可如本发明的第三方面那样开始用于制造经活化的木质素组合物的方法。在所述实施方式的一个变体中,第三方面中的步骤i)至v)可因此在第六方面中的步骤b)至e)之前。
根据本发明的第六方面的优选实施方式,在加入基于醛的交联试剂之前加入基于碱金属的或酸性的催化剂。
根据本发明的第六方面的优选实施方式,所述方法还包括其中加入尿素的步骤f)。根据本发明的第八方面的优选的实施方式,步骤A6)加入基于醛的交联试剂当在A5)之后加入时涉及额外混合和任选地额外加入基于碱金属的或酸性的催化剂。
根据本发明的第八方面的优选的实施方式,向所述组合物加入一种或多种取代的和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,直到获得预先指定的木质素/苯酚比例。
根据本发明的第八方面的优选的实施方式,所述方法还包括其中加入尿素的步骤A8)。
在不以任何方式限制本发明的范围的以下实施例与附图中一起进一步描述本发明。
本发明的每个方面优选的特征经必要的变更适用于其他方面。本发明提及的现有技术文件以法律允许的最大限度纳入到本文中。
如所述那样以更详细地并且借助于实施方式的实例与附图一起描述本发明的实施方式,所述实例与附图的唯一目的在于阐述本发明而不意图以任何方式限制本发明的范围。
附图说明
图1公开了粘度变化。
图2公开了热谱图。
图3公开了粘度变化。
实施例
实施例1
以苯酚用木质素的替代度等于约50重量%合成木质素-酚-醛树脂。在第一步骤中,通过使用高剪切-分散设备混合40g木质素(96%木质素)、53g水和11.5g氢氧化钠30分钟制备木质素分散体,在此情况中IKA T25 ULTRA TURRAX High-Speed Homogenizer配备有在配备有凝结器、顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器中的S25N18G分散元件。在第二步骤中,向玻璃反应器加入40g苯酚(99%苯酚)和124g甲醛溶液(在甲醇中的37%甲醛)。将甲醛对苯酚的比例设置为1.8以促进探测足够水平的游离单体。加入45%氢氧化钠的含水溶液将溶液的pH调节至11.5。在80℃蒸煮反应混合物直到反应混合物的粘度达到一定粘度。使用Brookfield DV-II+LV粘度计在25℃测量粘度。粘度变化示于图1。在反应混合物达到一定粘度后,使用冷水浴将其快速冷却至室温。借助于BSTFA-(N,O-双三氟乙酰胺)和PFBHA-(邻-(2,3,4,5,6-五氟苄基)盐酸羟胺)分别对游离苯酚和游离甲醛的衍生确定游离单体含量,随后通过GC/MS分析和定量。
实施例2–对比例
以苯酚用木质素的替代度等于约50重量%合成木质素-酚-醛树脂。在配备有凝结器、顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器中组合40g木质素(96%木质素),40g苯酚(99%苯酚),40g水和124g甲醛溶液(在甲醇中的37%甲醛)。将甲醛/苯酚-比例设置为1.8以促进探测足够水平的游离单体。加入45%氢氧化钠的含水的溶液将溶液的pH调节至11.5。在80℃蒸煮反应混合物直到反应混合物的粘度达到一定粘度。如实施例1描述的那样在25℃测量粘度。在反应混合物达到一定粘度后,使用冷水浴将其快速冷却至室温。借助于BSTFA-(N,O-双三氟乙酰胺)和PFBHA-(邻-(2,3,4,5,6-五氟苄基)盐酸羟胺)分别对游离的苯酚和游离的甲醛的衍生作用确定游离单体含量,随后通过GC/MS分析和定量。
在Mettler Toledo DSC1设备上对来自实施例1和实施例2的树脂进行差热扫描量热法(DSC)分析。在分析之前,通过冷冻干燥去除水以避免来自水蒸发的信号,该信号会使得难以观察源自树脂的任意的相变。在具有能够使气体逸出的穿孔的盖子的100μl铝盘中称量约10mg的样品。以4℃/min的速率将温度从25℃升高到350℃。进一步在MettlerToledo STARe软件(v.10.00)中通过归一化至样品尺寸以及使用“切线基线”类型的基线校正处理得到的热分析图(见图2)。令人惊奇地发现来自实施例1的树脂的合成期间粘度变化明显地超过来自实施例2的树脂,这表明更快的反应。
另外,实施例1中制备的树脂包含显著地更低水平的游离的甲醛,显示出在合成期间提高的甲醛消耗。在实施例1中观察到的该特定特征是木质素向甲醛活化的明确指示,这还暗示着可实现比所显示的更高的木质素替代水平。这也反映在表1中。
进一步发现来自实施例1的树脂产生更均匀的仅有两个可分辨的放热信号(在118℃和175℃)的DSC热谱图,同时来自比较例1的树脂产生了三个峰(111℃,127℃和187℃)。在第一个放热峰中的额外的信号的存在是不均匀的固化行为的明确指示,其中发生了干扰性的副反应。更进一步地,起始(onset)和终止(endset)温度之间的差别ΔT是对固化速率的额外衡量。ΔT的值越高,固化速率越低。因此明显的是来自实施例1的树脂具有显著地更快的固化速率。
实施例3(E.1)
以苯酚用木质素的替代度等于约50重量%合成木质素-酚-醛树脂。在配备有凝结器、顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器中组合42.6g木质素(96%木质素)、40g苯酚(99%苯酚)、37.4g水和110g 37%的甲醛溶液。将甲醛对苯酚的比例设置为1.6。加入45%氢氧化钠的含水的溶液将溶液的pH调节至11.5。在80℃蒸煮反应混合物直到反应混合物的粘度达到一定粘度。在反应混合物达到一定粘度后,使用冷水浴将其快速冷却至室温。粘度变化示于图3。
借助于凝胶时间分析和动态光散射研究最终的树脂。使用具有浸入树脂中并且在竖直动作移动的15mm撞针(plunger)的Techne GT-6Gelation Timer确定凝胶时间。将25g树脂转移至管并且加热至100℃。在树脂胶凝并且撞针不再能够移动穿过树脂的时刻自动确定凝胶时间。两次读数的平均值报告与表2中。
当树脂达到目标粘度时,使用Malvern Zetasizer Nano ZS设备进入反应中15分钟且在反应结束时进行动态光散射分析和颗粒z-平均尺寸。在12mL的3M NaCl中溶解约50μl树脂并摇动直到没有可见的聚集体存在。将样品扫描8次。报道的z-平均值,标准偏差和相对标准偏差列于表3中。
实施例4(E.2)
以苯酚用木质素的替代度等于约50重量%合成木质素-酚-醛树脂。在第一步骤中,通过使用高剪切-分散设备混合42.6g木质素(96%木质素)、40g苯酚、37.4g水和23g45%的氢氧化钠溶液90分钟制备木质素分散体,在此情况中IKA T25ULTRA TURRAX High-Speed Homogenizer配备有在配备有凝结器、顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器中的S25N18G分散元件。在第二步骤中,向玻璃反应器加入110g37%的甲醛溶液并且用螺旋桨搅拌器而非高速均化器(homogenizer)混合。将甲醛对苯酚的比例设置为1.6。
加入45%的氢氧化钠的含水的溶液将溶液的pH调节至11.5。在80℃蒸煮反应混合物直到反应混合物的粘度达到某一粘度。使用BrookfieldDV-II+LV粘度计在25℃测量粘度。在反应混合物达到一定粘度后,使用冷水浴将其快速冷却至室温。粘度变化示于图3。
如实施例2所描述的,借助于凝胶时间分析和动态光散射研究最终的树脂。
实施例5(E.3)
木质素-酚-醛树脂具有苯酚用木质素的替代度等于约50重量%。将甲醛对苯酚的比例设置为1.6。
首先,向玻璃反应器加入42.6g木质素(96%木质素)、40g苯酚、37.4g水和110g37%的甲醛溶液并且用配备有S25N18G分散元件的IKA T25 ULTRA TURRAX High-SpeedHomogenizer混合。然后,缓慢地向反应混合物加入42g 45%的氢氧化钠溶液以控制放热反应并且加入45%的氢氧化钠的含水的溶液将溶液的pH调节至11.5。使用IKA T25 ULTRATURRAX High-Speed Homogenizer将反应混合物保持在高强度的混合,在 80℃蒸煮直到反应混合物的粘度达到一定粘度。使用Brookfield DV-II+LV粘度计在25℃测量粘度。在反应混合物达到一定粘度后,使用冷水浴将其快速冷却至室温。粘度变化示于图3。凝胶时间报告于表2中。
实施例6(E.4)
以苯酚用木质素的替代度等于约50重量%合成木质素-酚-醛树脂。将甲醛对苯酚的比例设置为1.6。
首先,向配方工作站中的反应容器中加入10.6g木质素(96%木质素)、10g苯酚、9.1g水和27.6g 37%的甲醛溶液。第二,缓慢地向反应混合物加入10g45%的氢氧化钠溶液以控制放热反应并且加入45%的氢氧化钠的含水的溶液将溶液的pH调节至11.5。使用溶解器盘(dissolver disc)将反应混合物保持在高强度的混合并且在80℃蒸煮直到反应混合物的粘度达到一定粘度。使用Brookfield DV-II+LV粘度计在25℃测量粘度。在反应混合物达到一定粘度后,使用冷水浴将其快速冷却至室温。
实施例7(E.5)
将用于胶合板面板(plywood panel)生产的木质素-苯酚-甲醛树脂在5L玻璃反应器中蒸煮并且用配备有S50N-G45F分散元件的IKA T50 ULTRA TURRAX High-SpeedHomogenizer混合。当反应混合物达到一定粘度时,使用冷水浴将其快速冷却至室温。本实施例的组合物中包括的组分比以上实施例5的组合物的组分提高五倍以获得苯酚用木质素的替代度等于约50重量%的木质素-酚-醛树脂和1.6的甲醛对苯酚比例。
实施例8(E.6)
在5L玻璃反应器中蒸煮含有尿素的用于OSB的木质素-酚-醛树脂,其中苯酚用木质素的替代度等于约40wt%。
首先,向玻璃反应器加入337g木质素(95%木质素)、484g苯酚、396g水和1276g37%的甲醛溶液,并且用IKA T50ULTRA TURRAX High-SpeedHomogenizer混合。
然后,缓慢地加入231gNaOH溶液(45%)以防止过度的发热并且提供10.2-10.5的pH。在60℃保持温度恒定30分钟然后升高至80℃。使用粘度计在25℃测量粘度。在80℃保持反应混合物的温度直到其达到400-450cP的粘度。
在该阶段,向混合物再加入165g氢氧化钠溶液提供11.3-11.5的pH并且将反应温度降低至75℃。
当实现所需的粘度(400-450cP)时,将反应冷却至室温(30℃)并且向反应混合物加入110g尿素。当尿素完全混合时反应停止。
实施例9(E.7)
将含有尿素的用于OSB面板(panel)的木质素-酚-醛树脂在5L玻璃反应器中蒸煮并且用斜叶搅拌器混合,其中苯酚用木质素的替代度等于约40wt%。
首先,向玻璃反应器加入337g木质素(95%木质素)、484g苯酚、396g水和1276g37%的甲醛溶液并且混合。
然后,缓慢地加入231g NaOH溶液(45%)以防止过度的发热并且提供10.2-10.5的pH。在60℃保持温度恒定30分钟并且然后升高至80℃。使用粘度计在25℃测量粘度。在80℃保持反应混合物的温度直到其达到400-450cP的粘度。
在该阶段,向混合物再加入165g氢氧化钠溶液提供11.3-11.5的pH并且将反应温度降低至75℃。
当实现所需的粘度(400-450cP)时,将反应冷却至室温(30℃)并且向反应混合物加入110g尿素。当尿素完全混合时反应停止。
实施例10
将贴面板锯成550x 550mm2的尺寸并且在制造前在20℃、65%RH调整。根据表4混合来自实施例7的树脂。
目标树脂含量以在一侧上的散布为180g树脂/m2。在140℃以1MPa的压力进行热压,其中在前4分钟期间重复释放蒸气。总的施压时间为 10分钟。热压之后,在室温在两个铝板之间冷却该板材。
在评估之前,根据EN636种类(class)3测试方法调整所有的样品。根据EN314测试方法评估剪切强度。来自三个板材的平均数据示于表5中。
实施例11
将云杉板材切割成190mm长的块并且在盘式刨片机中制造股(strands)并过筛。在转鼓间歇式中使用来自实施例8或9的树脂进行对木材股的浸渍,所述来自实施例8或9的树脂被水稀释以达到指定的粘度。在160℃铺展并热压经浸渍的OSB股,总的施压时间为10分钟以得到540x 540mm2的板材。
热压之后,在室温在两个铝板之间冷却该板材。评估之前,在20℃和65%RH调整所有的样品。在V313标准中指定的循环测试条件之前和之后评估内部结合。来自三个板材的平均数据示于表6中。
表1:实施例1和2中制备的树脂的游离单体含量。
表2:凝胶时间
样品 | 凝胶时间(min) |
来自实施例3的树脂 | 76 |
来自实施例4的树脂 | 45 |
来自实施例5的树脂 | 46 |
表3:动态光散射数据
表4:胶合板组成
表5:胶合板根据EN314标准的剪切强度
表6:OSB板材密度、内部结合和调整并根据V313标准老化后的残余强度。
上文已经描述了本发明的多个实施方式,但本领域技术人员认识到进一步的较小的变化会落入到本发明的范围内。本发明的宽度和范围不应受到任何上述的示例性实施方式的限制,而且仅受到以下权利要求和它们等价物的限定。例如,任意上述组合物或方法可以以其他已知的方法组合。在其他方面,本发明范围内的优点和变化对所属领域技术人员而言是明显的。
Claims (17)
1.经活化的木质素组合物,比如分散体的形式,包括一种或多种含水的或水溶性分散剂和催化剂,以及木质素,比如碱木质素,其中所述木质素具有约0.1nm-约10000nm、且优选在约100-约1000nm范围内的平均粒径。
2.根据权利要求1的组合物在合成木材粘合剂比如木质素-酚-醛树脂中的用途。
3.用于制备根据权利要求1的经活化的木质素组合物的方法,包括以下步骤:
i)提供木质素,比如碱木质素,
ii)加入一种或多种含水的或水溶性分散剂,比如水,
iii)加入基于碱金属的或酸性的催化剂,比如NaOH,
iv)任选地加入一种或多种取代的和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,和
v)混合所述组分并且同时降低木质素的粒径,优选通过使用高剪切处理,由此使所述组分经受高剪切和流动,因此提供所述组合物。
4.根据权利要求3的用于制备经活化的木质素组合物的方法,其中高剪切处理涉及使用处于分批或在线构造的具有转子-定子设置的混合器,由此转子-定子设置包括以高速转动的旋转元件与静止元件或所述设置由具有锯齿和/或星形旋转元件的以高速转动的盘型旋转元件构成而没有静止元件,因此产生高剪切和湍流。
5.根据权利要求4的用于制备经活化的木质素组合物的方法,其中高剪切处理涉及高于至少约100rpm、优选高于至少约1000rpm、最优选高于至少约10000rpm的转速。
6.能够通过根据权利要求3-5中任一项所述的方法获得的分散体的形式的组合物。
7.根据权利要求6的组合物在适合用作木材粘合剂的木质素-酚醛树脂中的用途。
8.用于制造木质素-酚醛树脂的方法,包括以下步骤:
a)提供根据权利要求1或6的经活化的木质素组合物,
b)向所述组合物加入基于醛的交联试剂,比如甲醛,
c)任选地向所述组合物额外加入一种或多种取代的和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,直到获得预先指定的木质素/苯酚比例,
d)任选地加入额外的基于碱金属的或酸性的催化剂,和
e)加热所述组合物以获得木质素-酚-醛树脂。
9.根据权利要求8的用于制造木质素-酚醛树脂的方法,其中经活化的木质素组合物、比如分散体的形式的经活化的木质素组合物基本上与树脂的制造同时地被制造。
10.根据权利要求8的用于制造木质素-酚醛树脂的方法,还包括其中加入尿素的步骤f)。
11.能够通过根据权利要求8-10中的任一项的方法获得的木质素-酚-醛树脂组合物的形式的树脂组合物。
12.用于制造木质素-酚醛树脂的方法,包括以下步骤:
A1)提供木质素,比如碱木质素,
A2)加入一种或多种含水的或水溶性分散剂,比如水,
A3)在步骤A5)之前或之后加入基于碱金属的或酸性的催化剂,比如NaOH,
A4)混合所述组分并且同时降低木质素的粒径,优选通过使用高剪切-混合处理,由此使所述组分经受高剪切和流动,
A5)加入一种或多种取代的和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,
A6)在步骤A5)之前或之后向所述组合物加入基于醛的交联试剂,比如甲醛,和
A7)加热并且任选地保持所述组合物的高剪切混合,由此提供木质素-酚醛树脂。
13.根据权利要求12的用于制造木质素-酚醛树脂的方法,其中步骤A6)加入基于醛的交联试剂当在A5)之后加入时涉及额外的混合和任选地基于碱金属的或酸性的催化剂的额外加入。
14.根据权利要求12的用于制造木质素-酚醛树脂的方法,其中向所述组合物加入一种或多种取代的和/或未取代的羟基苯化合物,比如苯酚,直到获得预先指定的木质素/苯酚比例。
15.用于制造根据权利要求12的木质素-酚醛树脂的方法,还包括其中加入尿素的步骤A8)。
16.能够通过根据权利要求12-15中任一项的方法获得的木质素-酚-醛树脂组合物的形式的树脂组合物。
17.根据权利要求11或16的树脂组合物在工程木制品中、在涂层中、用于强化塑料、用于生产压缩铸件、层压板或漆、或用于胶合木制品的用途,所述工程木制品包括胶合板、刨花板、晶片板、胶粘剂梁、结构复合制材、定向刨花板、定向层积材以及其它应用,包括层压板、绝缘体和模塑配混物。
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