CN107418623B - 用于石油加工过程中的中和缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：将多乙烯多胺与乙二酸混合，于温度85‑95℃条件下，反应1‑2小时，之后冷凝回流，控制pH为6.5‑7.5，反应完成后，加入六次甲基四胺，并冷却至90℃以下，然后调节凝点至小于‑20℃，调节pH值至11‑12，得到中和缓蚀剂。本发明还公开了一种中和缓蚀剂。本发明以多乙烯多胺和乙二酸反应合成多胺基缓蚀剂，并和六次甲基四胺复配，进一步提高了缓蚀效果，然后调节pH值以提高产品对酸性腐蚀介质的中和能力，该产品在1％盐酸溶液的中和缓蚀率平均可以达到90％以上，铁离子浓度小于2PPM，完全满足现场装置的工艺要求，同时产品不再具有强烈的挥发氨气味和对操作环境的污染，生产和操作都更加安全便捷。
Description
技术领域
本发明属于石油加工过程中和防腐技术领域，涉及一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂及其制备方法。该中和缓蚀剂常用于石油加工过程的常减压蒸馏、催化裂化、乙烯等装置中低温部位和分馏塔、汽提塔塔顶冷凝系统的设备中和防腐。
背景技术
在石油加工过程中，各生产装置如常减压、蒸馏、焦化、乙烯等，都会有汽提工艺对油品进行蒸馏加工，在汽提工艺石油中的各种酸性腐蚀介质会被携带至塔顶冷凝冷却系统，对装置设备和管线材质等造成酸性腐蚀，主要腐蚀介质有硫化氢、氯化氢等。此类腐蚀介质有很强的酸性。而目前中和缓蚀剂类产品主要由中和剂和缓蚀剂复配而成，其中,中和剂主要有无机氨和有机胺，无机氨由于存在挥发性强和操作安全性等问题，逐渐被有机胺代替。有机胺目前常用的为乙二胺，但是乙二胺依然存在氨气味道较强，操作环境气味污染严重，同时由于，乙二胺的强碱性和缓蚀剂的配伍很难协调，产品在放置过程中出现反应和不稳定现象，且也影响现场使用效果。
发明内容
原油是由95％以上的碳氢化合物混合而成，其余的5％为硫、氯、氮及金属元素构成的有机及无机杂元素化合物，此类化合物含量虽少却影响着整个炼油厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防腐蚀的角度来分析，原油中含的这些杂质有的本身就是腐蚀性介质，如硫化氢、元素硫、硫醇、有机酸等，有的在加工过程会转化为腐蚀性介质，如无机盐水解：
CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl↑(170℃)
MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl↑(120℃)
此外，原油中除无机氯化物还含有一些有机氯化物，已经发现的有机氯化物有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯化苯等数十种氯化烃，其中有的是原油中固有的，有的则是采油过程加入的清蜡剂、输送过程的清洗剂，它们在常压蒸馏过程大约有30％左右被分解成HCl。原油本身包含的硫化氢又可与烯烃反应生成硫醇。高温时硫化氢会分解生成元素硫。因为常压塔顶的温度一般在100～110℃，在此水蒸气会形成冷凝水，HCl、H2S气体则会随着汽油上升至塔顶溶解于冷凝水中而使水呈酸性，使金属表面形成的一层FeS保护膜被破坏，H2S又会在新生成的金属表面反应生成FeS，FeS被HCl分解而失去保护作用，如此循环应大大加速了腐蚀速度。传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但露点部位的腐蚀仍会发生。(NH4)2S和NH4Cl，由于(NH4)2S热稳定性差，在操作环境下可被分解，故仅有NH4Cl形成。NH4Cl在大于300℃的环境下，才可能升华、分解。因此，在常压塔下部高温NH3和HCl都是气体状态，升至塔的中部低于300℃时会形成NH4Cl固体细粒，并被汽油携带上升至塔顶，除部分带出常压塔外，大部分将被吸附在受液盘上和降压管内而形成氯化铵(NH4Cl·H2O)，并与一些携带的无机盐形成垢物，由于NH4Cl是强酸弱碱形成的盐，可与塔壁反应生成FeCl2，形成垢下腐蚀。因此一般采用化学注剂防腐蚀工艺，即用中和剂降低冷凝系统的酸性物，用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜，能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。
本发明和酸在系统中生成的盐是一种低熔点的盐或液态盐能流出系统，因而可以从系统中除去，其腐蚀性大大减轻。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法。
本发明再有一个目的是提供一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂，用于石油加工过程的常减压蒸馏、催化裂化、乙烯等装置塔顶系统的中和防腐。
为此，本发明提供的技术方案为：
一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，包括：
将多乙烯多胺与乙二酸混合，于温度85-95℃条件下，反应1-2小时，之后冷凝回流，且控制pH为6.5-7.5，反应完成后，与六次甲基四胺复配，然后调节凝点至小于-20℃，最后调节pH值至11-12，得到中和缓蚀剂。
优选的是，所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述多乙烯多胺与乙二酸的质量比为2:1。
优选的是，所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述六次甲基四胺占反应产物质量的5-7％。
优选的是，所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，与所述六次甲基四胺复配，并冷却至90℃以下后，再进行所述调节凝点。
优选的是，所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述调节凝点至并调节小于-20℃中，加入乙二醇调节所述凝点，所述乙二醇的加入量占冷却至90℃以下的反应产物质量的4-7％。
优选的是，所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述调节pH值至11-12中，加入占反应产物质量12-15％的多乙烯多胺调节。
一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂，所述中和缓蚀剂由任一所述的方法制备得到。本发明主要是针对高含硫、含盐原油研制生产的一种可同时代替注氨、注缓蚀剂的中和缓蚀剂，具有一剂多用的特点。本发明为有机胺类等的复合物，与水互溶，不含金属及其它对催化剂有毒物质，可用于H2S-HCL-CO2-HCN-H2O及有机酸腐蚀系统，在中和酸性介质的同时能够在金属表面形成致密的单分子吸附性保护膜，其保护膜可减少由于腐蚀而产生的氢气，从而减轻氢蚀鼓泡，在低碱值条件下使用更能有效抑制垢下腐蚀，减少和分散污垢形成，可用于原油蒸馏、催化裂化等炼油化工装置塔顶强腐蚀系统的中和防腐。本发明具有适量的烷基长度，注入冷凝系统后可立即进入水相，有效抑制露点及其延长区的腐蚀，以推荐剂量注入系统，腐蚀率小于0.2mm/a(碳钢)，对本装置油品质量及下游装置无影响。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明以多乙烯多胺和乙二酸反应合成多胺基缓蚀剂，并和六次甲基四胺复配，进一步提高了缓蚀效果，然后用多乙烯多胺调节PH值以提高产品对酸性腐蚀介质的中和能力，该产品在1％盐酸溶液的中和缓蚀率平均可以达到90％以上，铁离子浓度小于2PPM，完全满足现场装置的工艺要求(现场工艺要求为铁离子控制小于3PPM)，同时产品不再具有强烈的挥发氨气味和对操作环境的污染，让生产和操作都更加安全便捷。
本发明符合以下标准：
(1)中和剂必须能溶解在初馏水中；
(2)中和剂与盐酸生成的盐须具有极低的熔点，以避免在系统中出现固体；
(3)中和剂与盐酸生成的盐不应溶于烃类；
(4)在汽相中，中和剂不能与硫化氢剧烈反应；
(5)最好中和作用较氨强；
(6)沸点应只比水略高；
(7)中和剂生成的干燥盐应具有极强的吸湿性，与少量的水就能形成液体；
(8)在塔顶系统中，中和剂必须具有均匀的中和效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
如图1所示，本发明提供一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，包括：将多乙烯多胺与乙二酸混合，于温度85-95℃条件下，反应1-2小时，之后冷凝回流，且控制pH为6.5-7.5，反应完成后，与六次甲基四胺复配，然后调节凝点至小于-20℃，最后调节pH值至11-12，得到中和缓蚀剂。
本发明以多乙烯多胺和乙二酸反应合成多胺基缓蚀剂，并和六次甲基四胺复配，进一步提高了缓蚀效果，然后调节PH值以提高产品对酸性腐蚀介质的中和能力，该产品在1％盐酸溶液的中和缓蚀率平均可以达到90％以上，铁离子浓度小于2PPM，完全满足现场装置的工艺要求(现场工艺要求为铁离子控制小于3PPM)，同时产品不再具有强烈的挥发氨气味和对操作环境的污染，让生产和操作都更加安全便捷。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，该用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述多乙烯多胺与乙二酸的质量比为2:1。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，该用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述六次甲基四胺占反应产物质量的5-7％。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，该用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，与所述六次甲基四胺复配，并冷却至90℃以下后，再进行所述调节凝点。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，该用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述调节凝点至并调节小于-20℃中，加入乙二醇调节所述凝点，所述乙二醇的加入量占冷却至90℃以下的反应产物质量的4-7％。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，该用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法中，所述调节pH值至11-12中，加入占反应产物质量12-15％的多乙烯多胺调节。
本发明还提供一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂，所述中和缓蚀剂由任一所述的方法制备得到。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，现提供如下的实施例进行说明：
实施例1
一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：以多乙烯多胺为主要原料，与乙二酸反应，多乙烯多胺和乙二酸的配比为2：1，加热至85℃条件下，反应1小时，冷凝回流，控制PH为6.5，反应完成后，加入5％的六次甲基四胺，自然冷却待温度小于90℃以下时，再加入4％乙二醇和多乙烯多胺调节凝点小于-20℃，然后加入12％的多乙烯多胺pH值至11即可，得到最终中和缓蚀剂产品，其中，所有百分比为质量百分比。
本发明提供用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的主要性能指标如表一：
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 淡黄色至黄褐色液体 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.95～1.10 |
| pH值 | ≥8.0 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | ≤30 |
| 凝点，℃ | ≤-20(或根据要求) |
| 溶解性 | 与水互溶 |
(表一)
实施例2
一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：以多乙烯多胺为主要原料，与乙二酸反应，多乙烯多胺和乙二酸的配比为2：1，加热至90℃条件下，反应1.5小时，冷凝回流，控制PH为7.0，反应完成后，加入6％的六次甲基四胺，自然冷却待温度小于90℃以下时，再加入5.5％乙二醇和多乙烯多胺调节凝点小于-20℃，然后加入13.5％的多乙烯多胺pH值至11-12即可，得到最终中和缓蚀剂产品
实施例3
一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：以多乙烯多胺为主要原料，与乙二酸反应，多乙烯多胺和乙二酸的配比为2：1，加热至95℃条件下，反应2小时，冷凝回流，控制pH为7.5，反应完成后，加入7％的六次甲基四胺，自然冷却待温度小于90℃以下时，再加入7％乙二醇和多乙烯多胺调节凝点小于-20℃，然后加入15％的多乙烯多胺pH值至12即可，得到最终中和缓蚀剂产品。
这里说明的模块数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂及其制备方法的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (5)
1.一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多乙烯多胺与乙二酸混合，于温度85-95℃条件下，反应1-2小时，之后冷凝回流，且控制pH为6.5-7.5，反应完成后，与六次甲基四胺复配，然后调节凝点至小于-20℃，最后调节pH值至11-12，得到中和缓蚀剂，所述多乙烯多胺与乙二酸的质量比为2:1，所述六次甲基四胺占反应产物质量的5-7%。
2.如权利要求1所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于，与所述六次甲基四胺复配，并冷却至90℃以下后，再进行所述调节凝点。
3.如权利要求1所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述调节凝点至小于-20℃中，加入乙二醇调节所述凝点，所述乙二醇的加入量占冷却至90℃以下的反应产物质量的4-7%。
4.如权利要求1所述的用于石油加工过程中的中和缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH值至11-12中，加入占反应产物质量12-15%的多乙烯多胺调节。
5.一种用于石油加工过程中的中和缓蚀剂，其特征在于，所述中和缓蚀剂由如权利要求1至4任一所述的方法制备得到。
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