CN107417851B - 新型热响应粘合材料、该材料的制造方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称为新型热响应粘合材料、该材料的制造方法和使用方法。本公开内容涉及热响应粘合材料。该材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物。氟化聚合物单元和疏水聚合物单元沿着聚合物随机排列。疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元。第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个直链烷基或烯基具有16至20个碳原子。第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中第二疏水聚合物单元的至少一个直链烷基或烯基具有5至14个碳原子。热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的和可逆的。也公开了制造热响应粘合材料的方法、使用热响应粘合材料的方法和包括热响应粘合材料的自粘合物体。

Description

新型热响应粘合材料、该材料的制造方法和使用方法
技术领域
本公开内容涉及新型的热响应粘合材料和使用该材料的方法，包括使用该材料制造复合零件的预浸料成型工艺。
背景技术
具有可逆的、温度依赖粘合性能的热响应粘合材料在本领域是已知的。在由Guillaume de Crevoisier等撰写的名称为“Switchable Tackiness and Wettability ofa Liquid Crystalline Polymer”(Science,1999,285,1246-1249)中显示了一个实例。在Crevoisier等的文章中，作者示出了氟化-疏水相分离聚合物随着温度改变粘性。
在复合零件制造领域，通常使用预浸料复合纤维——也称为“预浸料(pre-preg)”——制造复合零件。预浸料采用在复合材料成型前已经存在于纤维增强体中的基体材料，诸如环氧树脂。通常采用预浸料制造技术制造用于各种商业用途的复合零件，例如，包括航空器的制造。使用预浸料技术制造复合零件在复合产品的生产率中可能是速率限制步骤。
在常规复合零件制造技术中，预浸料被敷设在覆盖模具的聚合物分型膜(partingfilm)上。分型膜由非粘合聚合物片组成。在当前实践中每次在模具上制造复合零件时分型膜都会被替换，这消耗制造时间并且产生材料浪费。此外，为了能够容易释放预浸料，预浸料和分型膜之间的粘合力很低。由于低粘合力，预浸料在放置期间可能会在表面上滑动并且从而消耗另外的时间。
本领域中对于在制造工艺中——诸如在预浸料复合材料的制造中——可以提供改进的效率的新型材料和技术存在需要。
发明内容
本公开内容涉及热响应粘合材料。材料包括直链、相分离聚合物，该聚合物具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元。氟化聚合物单元和疏水聚合物单元沿着聚合物随机排列。疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元。第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中直链烷基或烯基的至少一个具有16至20个碳原子。第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中第二疏水聚合物单元的直链烷基或烯基的至少一个具有5至14个碳原子。热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的且可逆的。
本公开内容也涉及制造热响应粘合材料的方法。方法包括将至少一个氟化单体、第一疏水单体和第二疏水单体结合并且加热单体以形成直链、相分离聚合物。至少一个氟化单体选自每个用氟化烷基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。第一疏水单体选自用至少一个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，至少一个烷基或烯基具有16至20个碳原子。第二疏水单体选自用至少一个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，第二疏水单体的至少一个烷基或烯基具有5至14个碳原子。热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的且可逆的。
本公开内容也涉及一种方法，包括用分型膜覆盖用于复合零件的模具。分型膜包括聚合物片和在聚合物片上的热响应粘合材料。热响应粘合材料具有随着温度的改变而改变粘合力的性能。放置分型膜使得聚合物片在模具和热响应粘合材料之间。方法进一步包括在覆盖模具的分型膜上敷设至少一层预浸料以形成复合零件，该预浸料包括与热响应粘合材料接触的粘合表面，热响应粘合材料导致当进行敷设时预浸料的至少一层以第一粘合力粘附至分型膜；将热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度以将第一粘合力更改至小于第一粘合力的第二粘合力；并且从分型膜移除复合零件。
本公开内容涉及一种方法，包括用热响应粘合材料将第一物体粘附至第二物体。热响应粘合材料具有随着温度的改变而改变粘合力的性能。热响应粘合材料导致第一物体以第一粘合力粘附至第二物体。方法进一步包括将热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度以将第二物体和热响应粘合材料之间的粘合力减小至第二粘合力，该第二粘合力小于第一粘合力；并且从第二物体移除第一物体。热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物。氟化聚合物单元和疏水聚合物单元沿着聚合物随机排列。疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元。第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个直链烷基或烯基具有16至20个碳原子。第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中第二疏水聚合物单元的至少一个直链烷基或烯基具有5至14个碳原子。
本公开内容涉及自粘合物体。物体包括柔性基底；和在该基底上的热响应粘合材料层，热响应粘合材料具有随着温度的改变而改变粘合力的性能。当与另一种粘合材料接触时热响应粘合材料可具有可变的粘合力。热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，氟化聚合物单元和疏水聚合物单元沿着聚合物随机排列。疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个直链烷基或烯基具有16至20个碳原子。第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中第二疏水聚合物单元的至少一个直链烷基或烯基具有5至14个碳原子。
应当理解，前面的一般描述和以下的详细描述仅仅是示例性的和解释性的并且不是对要求保护的本教导的限制。
附图说明
并入并且构成该说明书一部分的附图图解了本教导的各方面并且与说明书一起用于解释本教导的原理。
图1A根据本公开内容的方面显示了使用预浸料制造技术制造复合零件的方法。
图1B根据本公开内容的方面显示了图1A的使用预浸料制造技术制造复合零件的方法续。
图1C根据本公开内容的方面显示了图1A和1B的使用预浸料制造技术制造复合零件的方法续。
图2是粘度试验的示意图，如以下实施例中所描述。涂布有可调粘合表面的分型膜被附连至探头的底部，其中可调粘合表面面向预浸料。
图3显示了在PET上50/50 F8/C18聚合物的红外吸收光谱。
图4显示了在从图3的PET移除聚合物之后在FTIR ATR板上的50/50 F8/C18聚合物残留物的红外吸收光谱。注意，图4的残留物光谱的y-轴范围比图3的小得多。
图5根据本公开内容显示了自粘合物体的实例。
应该注意的是，附图的一些细节已被简化和绘制以利于理解，而不是保持严格的结构准确性、细节和比例。
具体实施方式
现在将详细参考本教导，其实例在附图中图解。在附图中，通篇地使用相同的附图标记指示相同的元件。在以下描述中，参考形成其一部分的附图，并且其中通过图解的方式显示实践本教导的具体实例。因此，以下描述仅仅是示例性的。
本公开内容涉及展现可调的、可逆的粘合性能的热响应粘合材料。热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物。聚合物单元以允许相同类型的单元组在一起的方式沿着聚合物链随机排列。单体组的尺寸很小，可能大约1nm至大约20nm，或大约5nm至大约10nm，并且可以在这些范围之外，只要它们具有足够的尺寸以便允许晶体至无定形的相变，该相变导致随着相对小的温度下降粘合力改变。以下将更详细地讨论该相变。可以通过弯曲直链聚合物链以允许相同类型的随机排列的单体聚集在一起，部分地实现单体集聚。因而，相分离聚合物被本领域普通技术人员认为是无规共聚物，而不是嵌段共聚物。
本公开内容的相分离聚合物可以具有宽范围的分子量。例如，分子量可以在2000至20,000g/mol的范围内。分子量分布可以具有单峰或者是多峰。例如，相分离聚合物可以具有双峰分子量分布。相对于聚苯乙烯分子量标准，双峰分子量分布的实例范围包括中心在5000至7000g/mol范围内诸如5500至6500g/mol的第一最大值，和中心在9500至11,500g/mol诸如10,000至11,000g/mol的第二分布。本文的所有分子量值是重均分子量，除非另有说明。
热响应粘合材料的粘度或粘合性随着温度的改变是可更改的和可逆的。这主要是由于相分离聚合物随着温度的改变在结晶态和无定形态之间转换的能力。结晶态，其可以是例如近晶相，在烃通常是硬的和非粘性的相对低的温度下实现。当温度充分升高使得聚合物转换至无定形态时——其在一些情况下可以被认为是各向同性相，与粘性或粘合力的增加相关，烃变得相对柔软并且可共形。
本公开内容的相分离聚合物的氟化聚合物单元提供低粘合力材料，其通过潜在更粘的疏水单体材料结合在一起。因而，随着聚合物中相对量的氟化单体增加，聚合物的最大粘合力降低，反之亦然。
氟化聚合物可以包括任何合适的聚合物单元，其可以减小粘合力并且将与疏水单元一起作用以展现结晶相和无定形相之间的期望的变换。合适的氟化聚合物单元包括衍生自相应的氟代烷基丙烯酸酯或氟代烷基甲基丙烯酸酯单体的氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烷基取代基是具有5至12个碳原子的氟化烷基。合适的单体的实例包括用氟化烷基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如式1或2的那些：
Figure BDA0001301811710000051
其中R1可以是氢或甲基；R2可以是具有6至20个碳原子，诸如8至12个碳原子的氟代烷基，其中R2基团上氟与氢原子的比是至少1:1，诸如2:1至10:1。在实例中，R2基团可以是全氟化的(100％氟取代)。式2显示一个实例，其中n可以在3至17的范围内，诸如5至11。在又另一个实例中，单体可以是1H,1H,2H,2H-十七碳氟代癸基甲基丙烯酸酯。
可以潜在地使用当与氟化聚合物单元组合时将经历结晶至无定形相转变的合适的疏水单元。例如，合适的疏水聚合物单元包括每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中直链烷基或烯基的至少一个具有16至20个碳原子或18至20个碳原子。例如，疏水聚合物单元是用硬脂酰基取代的丙烯酸酯单元。疏水聚合物单元可以衍生自合适的相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，包括例如，用至少一个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，至少一个烷基或烯基具有16至20个碳原子，如以下式3所示：
Figure BDA0001301811710000061
其中R1可以是氢或甲基并且R3可以是具有16至20个碳原子的烷基或烯基。在一个实例中，R3具有17至19个碳原子，诸如18个碳原子。关于18个碳原子基团，本公开内容的发明人发现，C18烷基取代的单体，诸如十八烷基丙烯酸酯或硬脂酰基甲基丙烯酸酯，对于其中期望在接近室温处发生低粘合力结晶态和高粘合力无定形态之间的转换的应用特别好地起作用。据信，较长烷基的相转变温度将在比室温高得多的温度下发生，而比18个碳原子更短的烷基(例如，16个碳原子)在远低于室温的温度下变柔软，并且因而展现无定形至结晶相转变。
任选地，疏水聚合物单元可以进一步包括具有5至14个碳原子的烷基或烯基的第二疏水基团，诸如由通式4的单体形成的那些：
Figure BDA0001301811710000062
其中R1是氢或甲基并且R4是具有5至14个碳原子的烷基或烯基，诸如8至13个碳原子，或12个碳原子。这些较小分子量疏水聚合物单元可以由例如C10至C12烷基甲基丙烯酸酯，C10至C12烷基丙烯酸酯，C10至C12烯基甲基丙烯酸酯，和C10至C12烯基丙烯酸酯形成。一个这种单体是甲基丙烯酸月桂酯。发现这种具有较短的烷基的单体与以上讨论的较长的烷基或烯基取代的疏水单体结合使用降低了聚合物在结晶相至无定形相之间转换的温度。将C18烷基或烯基取代的疏水单体与较短链疏水单体混合使得聚合物具有比仅用C18疏水单体制成的聚合物更接近室温的晶体-至-无定形相转变。
当讨论本公开内容的聚合物产物时，应当理解的是，在术语“单元”、“聚合物单元”、“聚合物单元”或“基团”之前的特定单体的名称是指由相应的单体形成的聚合物单元(例如，甲基丙烯酸酯单元或基团是由甲基丙烯酸酯单体形成的聚合物的部分)。类似地，当讨论本公开内容中的聚合物单元的取代基时，由术语“基团”或“部分”(例如，“烷基”或“烯基部分”)修饰的取代基是指由单体中那个相应的基团或部分形成的聚合物的部分，并且其可与单体的烷基或部分相同或不同。例如，聚合物中丙烯酸酯聚合物单元的“烷基”可以是烷基、烷基桥或一些其他基团，只要它是由丙烯酸酯单体的相应烷基形成的聚合物的部分。
如果氟化单体与疏水单体的比率太低，结晶相中粘合力可能不能充分地降低以使得粘合材料从其粘附至的表面容易地剥离。可选地，如果比率太高，无定形相中可能不能实现充分的粘合力。所采用的特定的单体比率可以取决于多种因素，诸如无定形相中期望的粘合强度，结晶相中期望的粘合力减小，所采用的具体单体和粘合聚合物材料旨在粘附至其的具体材料。例如，当粘合系统旨在对于包括环氧树脂的预浸料具有可变的粘合力时，氟化单体与疏水单体的摩尔比可以在大约35:65至大约65:35的范围内，诸如大约40:60至大约60:40，或大约45:55至大约55:45的氟化单体的摩尔数与疏水单体的摩尔数的比率。对于旨在对除了本公开内容的预浸料之外的材料具有可变的粘合力的粘合系统，可以考虑更宽的单体摩尔比，诸如20:80至大约80:20，或大约30:70至大约70:30的氟化单体的摩尔数与疏水单体的摩尔数的比率。
本公开内容的热响应粘合材料可以不含添加剂，意思是仅采用相分离聚合物作为粘合剂。可选地，除了本文描述的相分离聚合物之外，本公开内容的粘合剂组合物可以任选地包括任何期望量的任何其他合适的成分，诸如载体液体、增塑剂、增粘剂、颜料、流平剂/表面活性剂和其他这种组分，以控制粘度、粘合强度、随着时间保持水分含量的能力和其他期望的性能。未明确记载在本公开内容中的成分可以被限制和/或从本文公开的热响应粘合材料排除。因而，热响应聚合物和一个或多个公开的任选成分的量，包括载体液体、增塑剂、增粘剂、颜料和流平剂/表面活性剂，按在本公开内容的复合材料中采用的总成分的重量计可以加起来达到90％至100％，诸如按重量计95％至100％，或按重量计98％至100％，或按重量计99％至100％，或按总成分的重量计100％。
如以上所讨论，由热响应粘合材料展现的粘合度可以依赖于例如用于制造聚合物的特定单体而变化。在无定形(粘合)相中，聚合物可以展现在大约3kPa至大约500kPa峰值粘合力范围内的峰值粘合强度，诸如大约5kPa至大约150kPa峰值粘合力，其中如本文中关于图2所述确定峰值粘合力。在结晶(非粘合)相中，粘合强度可以减小，例如，相对于无定形相中的粘合力减小大约90％至大约100％，诸如95％至大约99.9％。
粘合力的改变发生在相对小的温度改变，诸如温度的大约1°至大约15°改变，或大约2°至大约10°改变，或大约2°至大约5°改变，其中度是摄氏度。这是期望的，因为它允许在处理期间粘合力仅随着温度的轻度下降而改变。对于其他常规材料，诸如蜡和大多数热塑性聚合物，粘合力的类似改变发生在大得多的温度范围，诸如50℃或更大。
如本文所讨论，通过调节疏水单体的烷基或烯基的长度可以在一定程度上调节发生粘合力下降的精确温度范围。例如，粘合力减小可以发生在大约15℃至大约40℃范围内的温度下，诸如大约20℃至大约36℃。
可以采用制造热响应粘合材料的任何合适的方法。例如，伴随着加热可以将至少一个氟化单体和至少一个疏水单体在溶剂中结合以形成具有随机排列的氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物。可以采用本文讨论的任何氟化单体或疏水单体。聚合物反应可以通过加入聚合引发剂引发，诸如，例如，2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、盐酸2,2’-偶氮二(2-脒丙烷)、或2,2’-偶氮二(异丁腈)。
本公开内容也涉及使用预浸料制造技术制造复合零件的方法。参考图1A至1C，方法包括用包含聚合物片106和热响应粘合材料108的分型膜104覆盖模具102的表面。热响应粘合材料可以是任何合适的形式，诸如沉积在或以另外的方式附连至聚合物片106的层。在聚合物片106上的热响应粘合材料108的厚度可以在例如0.0001至0.01英寸，诸如0.001至0.004英寸，或0.001至0.002英寸的范围内。热响应粘合材料具有随着温度的改变而改变粘合力的性能。分型膜104被放置使得聚合物片106在模具102和热响应粘合材料108之间。参考图1B，至少一层的预浸料110被敷设在覆盖模具的分型膜上以形成敷设的复合零件112。如图1C中所示，在敷设工艺完成之后，成型的复合零件112被从分型膜104移除。图1B的敷设步骤和图1C的移除步骤可以任选地重复期望的次数，诸如一次或多次，以形成期望数量的复合零件112而不需要从模具102移除分型膜104。例如，敷设步骤和移除步骤可以进行5至50次，诸如10至30次或15至25次而不需要移除分型膜104。
聚合物片106可以包括对预浸料110无粘合力并且具有用作独立基底、共形于模具表面并且承受其他预浸处理条件的结构能力的任何聚合物材料。聚合物片106通常不含有丙烯酸树脂、橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或其他苯乙烯共聚物。例如，合适的非粘合聚合物片可以包括选自以下的材料：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙酯(“PET”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、尼龙和其组合。聚合物片106的厚度可以在例如0.0001至0.01英寸的范围内，诸如0.001至0.004英寸。
在本公开内容的方法中可以采用任何合适的热响应粘合材料。例如，本文公开的任何热响应材料可以用作热响应粘合材料108。选择热响应粘合材料，以具有在敷设期间足以充分减小滑动的对预浸料110的粘附性能，而同时具有在敷设完成之后剥离复合零件112而不损坏复合零件(例如，不拉出碳纤维或者将材料转移至预浸料以致以不期望的方式改变复合零件性能)的能力。
使用用于聚合物沉积的任何合适的涂布技术可以将热响应粘合材料涂布在聚合物片106上。各种合适的聚合物涂布技术在本领域是已知的。如果需要，聚合物片可以在涂布之前被等离子体处理以改进非粘合聚合物材料和热响应粘合材料108之间的粘合力。可以使用用于改进粘合力的任何合适的等离子体处理技术。用于处理聚合物膜和其他基底的等离子体技术通常在本领域中是公知的。例如，电晕处理是公知用在膜涂布生产线中的合适的等离子体技术。这种处理可以用于形成电晕处理的聚合物片以改进粘合力。
在图1A至1C的工艺中用于制造复合零件的预浸料110可以是任何合适的预浸料。预浸料材料在本领域中是公知的并且通常包括粘合树脂中的纤维。例如，预浸料可以包括碳纤维增强塑料和/或一个或多个环氧化学基团，其有效地用作用于将多个预浸料层粘附在一起的粘合剂。预浸料的环氧树脂也可以潜在地粘附至其他材料，诸如分型膜的热响应粘合材料108。例如，在本公开内容的工艺中采用的环氧树脂基预浸料可以说具有大于10kPa的对钢板的阈值粘合强度，诸如大约30至大约120kPa，其中使用以下关于图2所述的粘度测试测量粘合强度，除了使用钢探头之外不需要附连分型膜104。
在敷设工艺期间，热响应粘合材料108可以允许至少一层预浸料110粘附至分型膜104。然而，在图1C的移除步骤期间，通过将热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度可以减小将复合零件112保持至热响应粘合材料108的粘合力。温度的改变更改粘合力，使得第二粘合力存在于复合零件和分型膜104之间，其中第二粘合力小于第一粘合力。当温度降低时，在预浸料和热响应粘合材料之间实现的峰值粘合力的减小可以在比第一粘合力小90％至100％的范围内。在实例中，减小的粘合力是接近或等于零的粘合力。
可以实现粘合力减小的精确温度，以及在期望的减小实现之前温度改变的度数将依赖于诸如热响应粘合材料108的精确配方和粘合力的期望降低程度这些事项。例如，温度的降低可以是大约4至大约15摄氏度，其比敷设复合材料的温度更冷。
热响应粘合材料可逆地粘附至另一个粘合表面诸如预浸料的用途被认为是本公开内容的新颖方面。当被按压至另一种粘合材料(例如，预浸料中的树脂)时，本公开内容的热响应粘合材料可以降低粘合力至零或接近零。
再次参考图1C，在减小粘合力之后可以以任何合适的方式实施敷设复合零件112的移除。例如，用粘附至复合零件的工具——诸如真空吸盘或其他机器人装置——或以人工方式，可以实施移除。
在从模具移除复合零件之后，很少或没有热响应粘合材料保留在复合材料层上。例如，0至大约30微克/cm2的热响应粘合材料108在预浸料110的敷设期间保留在与热响应粘合材料108接触的完成的零件的表面114上。作为另一个实例，0至20微克/cm2，诸如0至5微克/cm2或0至12微克/cm2的热响应粘合材料108在预浸料110的敷设期间保留在与分型膜接触的完成的零件的表面114上。可以使用以下实施例4中所述的残留物分析步骤确定残留物量。
虽然以上已经公开了热响应粘合材料108与预浸料成型工艺一起使用，但是本公开内容的热响应粘合材料可以用在响应于温度的改变粘合力减小对于其有用的任何其他应用中。因而，本公开内容的更一般的方法包括：用热响应粘合材料将第一物体粘附至第二物体，热响应粘合材料具有随着温度的改变而改变粘合力的性能，热响应粘合材料导致第一物体以第一粘合力粘附至第二物体；将热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度以将第二物体和热响应粘合材料之间的粘合力减小至第二粘合力，第二粘合力小于第一粘合力；并且从第二物体移除第一物体。在该通用方法中可以采用任何本公开内容的热响应粘合材料。
本公开内容也涉及自粘合物体120，如图5中所示。自粘合物体包括基底122和在基底122上的热响应粘合材料108。基底122可以包括任何合适的柔性或非柔性材料。热响应粘合材料108具有随着温度的改变而改变粘合力的性能并且可以包括本文所述的任何热响应粘合材料。热响应粘合材料可以是任何合适的形式，诸如沉积在或以另外的方式附连至基底122的层。热响应粘合材料108可以具有在基底122上的任何期望的厚度，包括对于热响应粘合材料108本文公开的任何厚度或厚度范围。自粘合物体120可以是粘合绷带，如图5中所示。绷带可以任选地包括用于处理伤口的一个或多个敷料材料124。考虑各种各样的敷料材料，包括含药的或不含药的材料，诸如纱布或任何其他合成或天然敷料材料。绷带可以在相对温暖的温度下粘附至人体，并且可以通过将绷带暴露于冷源诸如冷水或冰块从人体移除。虽然自粘合物体显示为图5中的绷带，但是考虑各种自粘合物体。自粘合物体的另外的实例是分型膜104，如以上所述。
热响应粘合材料可以通过仅接触，而不需要施加超过20磅每平方英寸的压力，粘附至各种不同的表面类型，其包括纸张、塑料、玻璃、木材、陶瓷和金属。假设聚合物的温度足够高以实现无定形相，热响应粘合材料不需要通过水或溶剂活化以便发挥对于这种材料的强的粘合保持力。一旦材料被充分冷却以降低粘合力，它可以被相对容易地移除而不会留下大量的残留物。如本文所描述，在足够低以实现结晶相的温度下展现的减小的峰值粘合力比当聚合物在无定形-至-结晶相转变温度以上时存在的粘合力小90％至100％。
实施例
实施例1–聚合物合成
通过将硬脂酰基甲基丙烯酸酯(3.38g，10mmol)和1H,1H,2H,2H-十七碳氟代癸基甲基丙烯酸酯(5.32g，10mmol)在50ml的乙酸丁酯中结合，合成以下实施例的氟化-疏水相分离聚合物。通过N2鼓泡30分钟同时在70℃下搅拌对系统脱氧。通过添加溶解在1ml的乙酸丁酯中的0.174g的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)引发聚合。反应进行6小时。为了终止反应，将混合物冷却至环境温度并且通过在大量的丙酮(700ml)中沉淀回收产品。用乙醇洗涤所得的相分离共聚物并干燥。相分离共聚物具有相对于聚苯乙烯分子量标准中心在5998和10414g/mol的双峰分子量分布。
通过改变氟化单体与疏水单体的相对量，使用与以上描述的那些类似的技术合成多种形式的氟化-疏水相分离聚合物。在以下表1中使用比率XX/YY描述了所有聚合物，其中XX是氟化单体的摩尔量并且YY是疏水单体的摩尔量。首先，形成使用全氟辛基(F8)和C18(18个碳长)疏水单体的材料。50/50热响应聚合物的低粘度和高粘度之间的转变温度是36℃并且30/70热响应聚合物的低粘度和高粘度之间的转变温度是35℃。使用差式扫描量热仪(DSC)做出这些测量并且观察相转变的吸热峰。
实施例2–样品制备和粘合性能
将氟化-疏水相分离聚合物的膜涂布在钢和PET分型膜二者上。涂布过程包括以在乙酸丁酯中10wt％聚合物的浓度制造实施例1的相分离聚合物溶液。涂布溶液或者1)被喷涂在钢或PET上或者2)使用10密耳涂画棒(draw down bar)在钢或PET上施加聚合物溶液的均匀膜并且然后使溶剂蒸发。
表1.氟化-疏水相分离聚合物对钢和预浸料的热响应粘度
Figure BDA0001301811710000121
使用具有0-50N测力传感器的Malvern Kinexus流变计测量样品的模式1粘度。通过首先将分型膜附连平坦的8mm直径钢探头并且粘附预浸料至流变计底板实施实验。用于在本公开内容中测试的预浸料是Toray 3900-2/T800S型预浸料，其包括中间模量(“IM”)碳纤维和环氧树脂。探头被放到样品上，用探头在样品上施加相当于12”汞的压力持续30秒，并且以1mm/s拉起探头。为了测试热响应粘合材料，材料被涂布在分型膜上，其然后被放置在探头上，使得热响应粘合材料面向预浸料，并且在使探头与预浸料接触之前将预浸料涂布的底面平板在设定的温度下平衡5分钟。图2中显示了粘度测试的示意图。
表1中显示了当在低粘度状态(25℃)，高粘度状态(36℃)时，和当实施例聚合物接触探头或在高粘度状态的预浸料并且在拉离表面之前温度转变至低粘度状态时实施例聚合物对钢探头和对预浸料的粘度测量。
当其被粘附的同时温度从36℃转变至25℃时30/70 F8/C18样品显示对钢显著减小的粘合力和对预浸料的小减小。当其被粘附至预浸料的同时温度从36℃转变至25℃时50/50 F8/C18显示完全丧失粘合力。因而它实现了当与另一个表面接触时消除粘合力的需要。
表1的粘度测量结果提供证据表明，疏水基团中碳原子数量的小差异可以对粘合力具有显著的影响。在Science杂志(Science，1999，285，12-46-1249)中，显示当疏水单体是C17烷基取代丙烯酸酯时50/50疏水/氟化单体摩尔比聚合物显示对刚性、非共形的夸脱冲击器的可变的粘合力。另一方面，表1显示了类似的50/50疏水/氟化单体摩尔比——其中疏水单体是C18烷基取代丙烯酸酯——显示在高温状态或低温状态下对刚性、非共形的钢冲击器无粘合力。因而，长度中单个碳原子的改变显示已提供材料的粘合性质相对大的差异。这种烷基长度中的小改变预期不会显示粘合力大的差异。
实施例3–转变温度降低样品
为了降低转变温度从高粘度至低粘度，进行两种策略：1)使用更短链烃单体替代C18和2)将更短链的烃单体与C18混合以形成具有平均更低烷基长度的材料。如以上实施例1中所述进行相同的步骤。
当使用C16单体代替C18(策略1)时，材料非常柔软并且断开，因而熔融温度被降低太接近室温。基于这些结果，可以确定的是，使用所有比C18更短链的烃单体是不可能的。
对于策略2，C12单体与C18单体混合。50/50 F8/(75％C18+25％C12)聚合物的首次尝试在27℃熔化，其将不期望地导致材料转移至预浸料。接着，以较少的C12将增加熔点的想法制备50/50 F8/(95％C18+5％C12)聚合物，如预期的，粘度转变从100％C18降低2℃(至34℃)并且在DSC测量中未观察到聚合物熔化。
实施例4-残留物分析
实施残留物分析以研究在敷设期间材料从涂布分型膜向预浸料转移的倾向。该测试由以下组成：将材料压在FTIR ATR晶体上，收集材料的128扫描吸收光谱，移除材料，并且收集在ATR晶体上的残留物的128扫描吸收光谱。图3和4中分别显示了压在ATR晶体的PET上的50/50 F8/C18聚合物和在移除之后残留物的光谱。图4中在2800cm-1和3000cm-1之间的负峰是从背景减除的伪影。当图4与水蒸汽和CO2的参照光谱比较时，水蒸汽和CO2峰解释了除在1140cm-1处的非常小的峰(图4上的箭头)之外的所有特征，该非常小的峰与图3中的最强峰匹配。在1140cm-1处的小峰是<1％的图3中1140cm-1峰强度，并且因而表示可忽略不计的残留物。
进一步地，本公开内容包括根据以下条款的实施方式：
条款1.一种热响应粘合材料，其包括：具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，氟化聚合物单元和疏水聚合物单元沿着聚合物随机排列，疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个直链烷基或烯基具有16至20个碳原子，并且其中第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中第二疏水聚合物单元的至少一个直链烷基或烯基具有5至14个碳原子；并且其中热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的且可逆的。
条款2.条款0的热响应粘合材料，其中氟化聚合物单元由式1的单体形成：
Figure BDA0001301811710000141
其中R1是氢或甲基并且R2是具有6至20个碳原子的氟代烷基。
条款3.条款0的热响应粘合材料，其中氟化聚合物单元由式2的单体形成：
Figure BDA0001301811710000142
其中R1是氢或甲基并且n在5至17的范围内。
条款4.条款0的热响应粘合材料，其中第一疏水聚合物单元由式3的单体形成：
Figure BDA0001301811710000151
其中R1是氢或甲基并且R3是具有17至19个碳原子的烷基或烯基。
条款5.条款0的热响应粘合材料，其中R3是具有18个碳原子的烷基。
条款6.条款0-5的任一项的热响应粘合材料，其中第二疏水聚合物单元由通式4的单体形成：
Figure BDA0001301811710000152
其中R1是氢或甲基并且R4是具有5至14个碳原子的烷基或烯基。
条款7.一种制造热响应粘合材料的方法，方法包括：
结合至少一个氟化单体、第一疏水单体和第二疏水单体并且加热单体以形成直链、相分离聚合物，至少一个氟化单体选自每个用氟化烷基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，第一疏水单体选自用至少一个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，至少一个烷基或烯基具有16至20个碳原子，并且第二疏水单体选自用至少一个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，第二疏水单体的至少一个烷基或烯基具有5至14个碳原子；并且
其中热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的和可逆的。
条款8.条款0的方法，其中至少一个氟化单体是式1的化合物：
Figure BDA0001301811710000153
其中R1是氢或甲基并且R2是具有6至20个碳原子的氟代烷基。
条款9.条款0或8的方法，其中至少一个氟化单体是式2的化合物：
Figure BDA0001301811710000161
其中R1是氢或甲基并且n在5至17的范围内。
条款10.条款0-9任一项的方法，其中第一疏水单体是式3的化合物：
Figure BDA0001301811710000162
其中R1是氢或甲基并且R3是具有17至19个碳原子的烷基或烯基。
条款11.条款0的方法，其中R3是具有18个碳原子的烷基。
条款12.条款0-11任一项的方法，其中第二疏水单体是式4的化合物：
Figure BDA0001301811710000163
其中R1是氢或甲基并且R4是具有5至14个碳原子的烷基或烯基。
条款13.一种方法，其包括：
用分型膜覆盖用于复合零件的模具，分型膜包括聚合物片和在聚合物片上的热响应粘合材料，热响应粘合材料具有随着温度改变而改变粘合力的性能，分型膜被放置使得聚合物片在模具和热响应粘合材料之间；
在覆盖模具的分型膜上敷设至少一层预浸料以形成复合零件，预浸料包括与热响应粘合材料接触的粘合表面，当进行敷设时热响应粘合材料导致至少一层的预浸料以第一粘合力粘附至分型膜；
将热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度以将第一粘合力更改至小于第一粘合力的第二粘合力；并且
从分型膜移除复合零件。
条款14.条款0的方法，其中敷设和移除复合零件被重复多次而不需要从模具移除分型膜。
条款15.条款0或14的方法，其中聚合物片包括选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙酯(“PET”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、尼龙和其组合的材料。
条款16.条款0-15任一项的方法，其中聚合物片是电晕处理的聚合物片以改进粘合力。
条款17.条款0-16任一项的方法，其中热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元、第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元的相分离聚合物。
条款18.条款0的方法，其中氟化聚合物单元由式1的单体形成：
Figure BDA0001301811710000171
其中R1是氢或甲基并且R2是具有6至20个碳原子的氟代烷基。
条款19.条款0或18的方法，其中氟化聚合物单元由式2的单体形成：
Figure BDA0001301811710000172
其中R1是氢或甲基并且n在5至17的范围内。
条款20.条款0-19任一项的方法，其中第一疏水聚合物单元由式3的单体形成：
其中R1是氢或甲基并且R3是具有17至19个碳原子的烷基或烯基。
条款21.权利要求0的方法，其中R3是具有18个碳原子的烷基。
条款22.条款0-21的任一项的方法，其中第二疏水聚合物单元由通式4的单体形成：
Figure BDA0001301811710000181
其中R1是氢或甲基并且R4是具有5至14个碳原子的烷基或烯基。
条款23.条款0-22任一项的方法，其中第二温度是比第一温度更冷的大约1至大约15摄氏度。
条款24.条款0-23任一项的方法，其中预浸料的粘合表面包括环氧化学基团。
条款25.一种方法，其包括：
用热响应粘合材料将第一物体粘附至第二物体，热响应粘合材料具有随着温度改变而改变粘合力的性能，热响应粘合材料导致第一物体以第一粘合力粘附至第二物体；
将热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度以将第二物体和热响应粘合材料之间粘合力减小至第二粘合力，第二粘合力小于第一粘合力；和
从第二物体移除第一物体，
其中热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，氟化聚合物单元和疏水聚合物单元沿着聚合物随机排列，疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个直链烷基或烯基具有16至20个碳原子，并且其中第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中第二疏水聚合物单元的至少一个直链烷基或烯基具有5至14个碳原子。
条款26.条款0的方法，其中第二粘合力比第一粘合力小90％至100％。
条款27.条款0或26的方法，其中第一物体是绷带并且第二物体是人体。
条款28.一种自粘合物体，其包括：
柔性基底；和
在基底上的热响应粘合材料，热响应粘合材料具有随着温度改变而改变粘合力的性能，
其中热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，氟化聚合物单元和疏水聚合物单元沿着聚合物随机排列，疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个直链烷基或烯基具有16至20个碳原子，并且其中第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中第二疏水聚合物单元的至少一个直链烷基或烯基具有5至14个碳原子。
条款29.条款0的自粘合物体，其中自粘合物体是分型膜并且基底是聚合物片，其包括选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙酯(“PET”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、尼龙和其组合的材料。
条款30.条款0或29的自粘合物体，其中自粘合物体是绷带。
虽然本公开内容的宽范围提出的数值范围和参数设定是近似值，但是在具体实施例中阐述的数值被报道为尽可能精确的。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自的测试测量中发现的标准偏差导致的某些误差。而且，本文公开的所有范围应被理解为包含在其内包括的任何和所有子范围。
虽然关于一个或多个实施已经说明了本教导，但是可以对说明的实施例做出改变和/或更改而不脱离所附权利要求的精神和范围。此外，虽然可能仅关于一个或几个实施公开了本教导的特定特征，但是这种特征可以与对于给定的或特定的功能可能是期望的或有利的其他实施的一个或多个其他特征组合。此外，关于术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其变形用在详细描述和权利要求中，这些术语旨在以类似于术语“包括(comprising)”的方式包括。进一步地，在本文的讨论和权利要求中，术语“大约”指示所列的值可能有所变化，只要变化不会导致过程或结果与本文描述的意欲目的不一致。最后，“示例性的”指示描述被用作实例，而不是暗示它是理想情况。
将领会的是，以上公开的以及其他特征和功能的变体或其替代可以结合到许多其他不同的系统或应用中。本领域技术人员可以随后做出其中各种当前无法预料的、意料之外的改变、更改、变化或改进，其也旨在涵盖在所附权利要求中。

Claims (29)

1.一种热响应粘合材料，其包括：
具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，所述氟化聚合物单元和所述疏水聚合物单元沿着所述聚合物随机排列，所述疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，所述第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个所述直链烷基或烯基具有18至20个碳原子，并且其中所述第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中所述第二疏水聚合物单元的至少一个所述直链烷基或烯基具有5至12个碳原子；
其中所述热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的和可逆的。
2.权利要求1所述的热响应粘合材料，其中所述氟化聚合物单元由式1的单体形成：
Figure FDA0002059639620000011
其中R1是氢或甲基并且R2是具有6至20个碳原子的氟代烷基。
3.权利要求2所述的热响应粘合材料，其中所述氟化聚合物单元由式2的单体形成：
Figure FDA0002059639620000012
其中R1是氢或甲基并且n在5至17的范围内。
4.权利要求3所述的热响应粘合材料，其中所述第一疏水聚合物单元由式3的单体形成：
Figure FDA0002059639620000021
其中R1是氢或甲基并且R3是具有18至19个碳原子的烷基或烯基。
5.权利要求4所述的热响应粘合材料，其中R3是具有18个碳原子的烷基。
6.权利要求3所述的热响应粘合材料，其中所述第二疏水聚合物单元由通式4的单体形成：
Figure FDA0002059639620000022
其中R1是氢或甲基并且R4是具有5至12个碳原子的烷基或烯基。
7.一种制造热响应粘合材料的方法，所述方法包括：
结合至少一个氟化单体、第一疏水单体和第二疏水单体并且加热所述单体以形成直链、相分离聚合物，其具有沿着所述相分离聚合物随机排列的氟化聚合物单元和疏水聚合物单元，所述至少一个氟化单体选自每个用氟化烷基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述第一疏水单体选自用至少一个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，至少一个所述烷基或烯基具有18至20个碳原子，并且所述第二疏水单体选自用至少一个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述第二疏水单体的至少一个所述烷基或烯基具有5至12个碳原子；并且
其中所述热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的和可逆的。
8.权利要求7所述的方法，其中所述至少一个氟化单体是式1的化合物：
Figure FDA0002059639620000031
其中R1是氢或甲基并且R2是具有6至20个碳原子的氟代烷基。
9.权利要求7所述的方法，其中所述至少一个氟化单体是式2的化合物：
Figure FDA0002059639620000032
其中R1是氢或甲基并且n在5至17的范围内。
10.权利要求7所述的方法，其中所述第一疏水单体是式3的化合物：
Figure FDA0002059639620000033
其中R1是氢或甲基并且R3是具有18至19个碳原子的烷基或烯基。
11.权利要求10所述的方法，其中R3是具有18个碳原子的烷基。
12.权利要求7所述的方法，其中所述第二疏水单体是式4的化合物：
其中R1是氢或甲基并且R4是具有5至12个碳原子的烷基或烯基。
13.一种方法，其包括：
用分型膜覆盖用于复合零件的模具，所述分型膜包括聚合物片和在所述聚合物片上的热响应粘合材料，所述热响应粘合材料具有随着温度改变而改变粘合力的性能，所述分型膜被放置使得所述聚合物片在所述模具和所述热响应粘合材料之间；
在覆盖所述模具的所述分型膜上敷设至少一层预浸料以形成复合零件，所述预浸料包括与所述热响应粘合材料接触的粘合表面，当进行敷设时所述热响应粘合材料导致所述至少一层预浸料以第一粘合力粘附至所述分型膜；
将所述热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度以将所述第一粘合力更改至小于所述第一粘合力的第二粘合力；并且
从所述分型膜移除所述复合零件；
其中所述热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，所述氟化聚合物单元和所述疏水聚合物单元沿着所述聚合物随机排列，所述疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，所述第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个所述直链烷基或烯基具有18至20个碳原子，并且其中所述第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中所述第二疏水聚合物单元的至少一个所述直链烷基或烯基具有5至12个碳原子；和
其中所述热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的和可逆的。
14.权利要求13所述的方法，其中所述敷设和所述移除复合零件重复多次而不从所述模具移除所述分型膜。
15.权利要求13所述的方法，其中所述聚合物片包括选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙酯(“PET”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、尼龙和其组合的材料。
16.权利要求13所述的方法，其中所述聚合物片是电晕处理的聚合物片以改进粘合力。
17.权利要求13所述的方法，其中所述氟化聚合物单元由式1的单体形成：
其中R1是氢或甲基并且R2是具有6至20个碳原子的氟代烷基。
18.权利要求13所述的方法，其中所述氟化聚合物单元由式2的单体形成：
其中R1是氢或甲基并且n在5至17的范围内。
19.权利要求13所述的方法，其中所述第一疏水聚合物单元由式3的单体形成：
Figure FDA0002059639620000053
其中R1是氢或甲基并且R3是具有18至19个碳原子的烷基或烯基。
20.权利要求19所述的方法，其中R3是具有18个碳原子的烷基。
21.权利要求13所述的方法，其中所述第二疏水聚合物单元由通式4的单体形成：
Figure FDA0002059639620000061
其中R1是氢或甲基并且R4是具有5至12个碳原子的烷基或烯基。
22.权利要求13所述的方法，其中所述第二温度比所述第一温度低大约1℃至大约15℃。
23.权利要求13所述的方法，其中所述预浸料的粘合表面包括环氧化学基团。
24.一种方法，其包括：
用热响应粘合材料将第一物体粘附至第二物体，所述热响应粘合材料具有随着温度改变而改变粘合力的性能，所述热响应粘合材料导致所述第一物体以第一粘合力粘附至第二物体；
将所述热响应粘合材料的温度从第一温度改变至第二温度以将所述第二物体和所述热响应粘合材料之间的粘合力减小至第二粘合力，所述第二粘合力小于所述第一粘合力；并且
从所述第二物体移除所述第一物体，
其中所述热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，所述氟化聚合物单元和所述疏水聚合物单元沿着所述聚合物随机排列，所述疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，所述第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个所述直链烷基或烯基具有18至20个碳原子，并且其中所述第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中所述第二疏水聚合物单元的至少一个所述直链烷基或烯基具有5至12个碳原子；和
其中所述热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的和可逆的。
25.权利要求24所述的方法，其中所述第二粘合力比所述第一粘合力小90％至100％。
26.权利要求24所述的方法，其中所述第一物体是绷带并且所述第二物体是人体。
27.一种自粘合物体，其包括：
柔性基底；和
在所述基底上的热响应粘合材料，所述热响应粘合材料具有随着温度改变而改变粘合力的性能，
其中所述热响应粘合材料包括具有氟化聚合物单元和疏水聚合物单元的直链、相分离聚合物，所述氟化聚合物单元和所述疏水聚合物单元沿着所述聚合物随机排列，所述疏水聚合物单元包括第一疏水聚合物单元和第二疏水聚合物单元，所述第一疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中至少一个所述直链烷基或烯基具有18至20个碳原子，并且其中所述第二疏水聚合物单元选自每个用一个或多个直链烷基、直链烯基或其组合取代的丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中所述第二疏水聚合物单元的至少一个所述直链烷基或烯基具有5至12个碳原子；和
其中所述热响应粘合材料的峰值粘合强度随着温度的改变是可更改的和可逆的。
28.权利要求27所述的自粘合物体，其中所述自粘合物体是分型膜并且所述基底是包括选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙酯(“PET”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、尼龙和其组合的材料的聚合物片。
29.权利要求27所述的自粘合物体，其中所述自粘合物体是绷带。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10889072B2 (en) 2016-05-24 2021-01-12 The Boeing Company Method for pre-preg manufacturing
JP7319766B2 (ja) * 2018-08-10 2023-08-02 日東電工株式会社 粘着シート

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105551A (zh) * 2008-06-02 2011-06-22 3M创新有限公司 压敏粘合剂组合物和压敏胶带
CN105264036A (zh) * 2013-05-24 2016-01-20 霓达株式会社 感温性粘合剂

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106383A (en) 1989-07-28 1992-04-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Closure systems for diapers and method of preparation
US5470622A (en) * 1990-11-06 1995-11-28 Raychem Corporation Enclosing a substrate with a heat-recoverable article
JPH08336849A (ja) * 1995-06-09 1996-12-24 Inax Corp Ｆｒｐ製成形体の製造方法
JP4273210B2 (ja) * 2003-10-24 2009-06-03 フジコピアン株式会社 油性インクジェット印刷用化粧シート及びラミネート化粧材
US20060266472A1 (en) 2005-05-06 2006-11-30 Kipp Michael D Vacuum bagging methods and systems
PL2098579T3 (pl) * 2008-02-27 2011-01-31 Sika Tech Ag Klej laminujący dla odformowania w podwyższonej temperaturze
US20110143134A1 (en) 2008-08-19 2011-06-16 3M Innovative Properties Company Release materials
US8894920B2 (en) 2008-10-31 2014-11-25 Corning Incorporated Methods and apparatus for casting ceramic sheets
JP5505776B2 (ja) * 2009-12-15 2014-05-28 ナガセケムテックス株式会社 ホットメルト型接着剤及びｒｔｍ成形方法
JP5600036B2 (ja) 2010-06-30 2014-10-01 帝人デュポンフィルム株式会社 インモールド転写材用粘着離型ポリエステルフィルム
US8551380B2 (en) 2010-11-12 2013-10-08 The Boeing Company Method of laying up prepreg plies on contoured tools using a deformable carrier film
CN102504733B (zh) * 2011-11-29 2014-07-09 广东达美新材料有限公司 一种耐水白化氟硅改性水性压敏胶及聚乙烯保护膜
ES2413189B1 (es) 2012-01-10 2015-02-11 Manuel Torres Martínez Instalacion para fabricar larguerillos de fibra para estructuras aeroespaciales
US9573301B2 (en) 2013-03-19 2017-02-21 The Boeing Company Methodfor reducing ply wrinkling of composite laminates during forming
US20160001464A1 (en) 2013-04-19 2016-01-07 Toray Industries, Inc., Method of producing reinforcing fiber sheet
JP6289960B2 (ja) * 2014-03-27 2018-03-07 ニッタ株式会社 感温性粘着剤
US9586344B2 (en) 2014-09-03 2017-03-07 The Boeing Company Method and system of forming a releasable support and method of pre-cure removal of a composite laminate
JP6542562B2 (ja) * 2015-04-03 2019-07-10 ニッタ株式会社 感温性粘着剤
JP2017186532A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 ニッタ株式会社 感温性粘着剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105551A (zh) * 2008-06-02 2011-06-22 3M创新有限公司 压敏粘合剂组合物和压敏胶带
CN105264036A (zh) * 2013-05-24 2016-01-20 霓达株式会社 感温性粘合剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Structure of Fluorinated Side-Chain Smectic Copolymers: Role of the Copolymerization Statistics;G. de Crevoisier, et al.;《Macromolecules》;20020404;第35卷(第10期);3880-3888 *

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