CN107406904A - 方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含有金属的组合物中回收首要金属残留物的方法。

Description

方法
本发明涉及从含有金属的组合物中回收首要金属残留物的方法。
天然存在的钛、铬和铝的反应性金属氧化物通常与过渡金属氧化物如亚铁、三价铁、钒、铌和钽的氧化物以及稀土氧化物化学结合以形成复杂的地质矿物。类似和不类似的离子取代产生复杂的多相体系，包括(例如)固溶体和高度复杂的晶体结构。因此，通过物理化学分离回收金属氧化物是具有挑战性的。从富含MgO和CaO的钙钛矿型沉积物中回收金属氧化物时，会产生类似的挑战。此外，当前用于回收金属氧化物的工业方法是能量密集型的，并且是从铬酸盐工艺生产(例如)铬铁矿工艺残留物(COPR)。因此，持续存在对于效率提高的要求，同时经济、环境、安全和能源的考虑也是至关重要的。
铬铁矿((Fe,Mg)(Cr,Al)2O4)是广泛应用于冶金、化学和耐火材料等工业的铬金属和铬化合物的主要来源。已经开发了苏打灰焙烧、酸浸、碱浸和碱熔等工艺用于加工铬铁矿以生产铬酸钠(Na2CrO4)，铬酸钠是制造铬化学品的主要产品。然而，经济和技术方面的限制意味着只有苏打灰焙烧在世界各地使用。由于其毒性，废物中的铬(特别是Cr(VI))引起许多环境问题。在通过苏打灰焙烧处理铬矿物时，作为Cr3+存在于铬铁矿中的铬被氧化成水溶性铬酸钠的形式的Cr6+。在提取铬酸钠后，将残留物(包括环境有害的Cr+6)置于垃圾填埋场。
开发基于石灰的方法是该领域的主要进步之一。该方法通过在氧化气氛中用苏打灰、石灰和白云石进行碱焙烧来生产水溶性的铬酸钠。石灰将二氧化硅中和为硅酸盐，其减少碱的消耗量并且在焙烧期间增强氧扩散。然而，该方法受到高度水溶性的铬酸钙(CaCrO4)的形成的阻碍，铬酸钙是一种有毒的Cr+6污染源并且对铬酸钠的产率具有负面影响。进行了相当多的研究，以优化铬铁矿苏打灰焙烧的工艺参数(如矿石组成、时间和温度)，并研究焙烧的动力学和机理。然而，不可能完全避免残留物Cr+5的形成。
大多数发达国家现在采用无石灰技术作为基于白云石的方法的替代技术。然而，由于二氧化硅对反应界面的氧气传输的负面影响，初始矿石中的二氧化硅含量小于3wt％时才是可行的。对于低二氧化硅铬铁矿，通过无石灰方法获得的铬酸钠的最大产率小于90％。
本发明寻求提供用于从含有金属的组合物中以高浓度回收首要金属残留物(例如氧化物)的改进方法。特别地，该方法允许以一致的高浓度回收含金属价值物的沉淀物，这降低了废料水平和原料的使用。
从第一方面看，本发明提供了一种用于从含有金属的组合物中回收首要金属残留物的方法，该方法包括：
(a)制备含有金属的组合物与碱盐的原料；
(b)将原料在焙烧温度下进行还原焙烧，持续焙烧时间段，以产生焙烧物；
(c)冷却焙烧物以产生含有金属铁或其合金或化合物和可溶性金属氧化物的焙烧物料；
(d)向所述焙烧物料中加入水性介质以形成基本上不溶的产物和可溶性金属氧化物的第一溶液；
(e)将基本上不溶的产物或其部分进行酸浸，以产生浸出残留物和可溶性金属氧化物的第二溶液；
(f)在碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐的存在下焙烧浸出残留物以产生焙烧残留物；和
(g)从焙烧残留物中经湿法冶金(hydrometallurgically)提取首要金属残留物和可溶性金属氧化物的第三溶液。
由任何残留的铁辅助的碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐的存在有利于促进可溶性金属化合物(例如双重盐和硫酸盐)的形成，其可在步骤(g)中被提取至可溶性金属氧化物的第三溶液。
步骤(a)通常通过将含有金属的组合物与碱盐混合(例如均匀混合)来进行以产生原料。
含有金属的组合物可以以超过40wt％的量存在于原料中。
碱盐可以以超过20wt％的量存在于原料中。
碱盐可以是碱金属盐或碱土金属盐。碱盐通常在低于900℃，优选低于800℃，特别优选低于750℃下是可分解的。碱盐可以是碱金属卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢硫化物、硫酸氢盐、硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐或硫酸盐。优选地，碱盐是IA或IIA族金属的碳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐或硫酸盐或其混合物。例如，碱盐可以选自Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、K2SO4、NaOH、NaHSO4、KHSO4、KHCO3、NaHCO3和KOH组成的组。
含有金属的组合物:碱盐的重量比通常在1:0.1至1:2的范围内。
优选步骤(a)制备含有金属的组合物、碱盐和含铁(例如亚铁或三价铁)材料的原料。含铁材料可以是氧化铁(例如Fe2O3)、铁铬废物或再循环的磁性部分(例如下述步骤(d2)的磁性部分)。
优选步骤(a)制备含有金属的组合物、碱盐和含铝材料的原料。含铝材料可以是氧化铝或富Cr-Al材料。富含Cr-Al材料可以具有超过70wt％的Al2O3。富Cr-Al的材料可以具有超过10wt％的Cr2O3。
在步骤(a)中，可以将原料研磨至平均粒径为106微米或更小，优选90微米或更小。
步骤(b)可以在诸如氮气或氩气的惰性气体流中(例如以1-10l/min的流速)在碳(例如炭、石墨、煤或焦炭)存在下以还原方式进行。碳可以20wt％或更多的量存在。含有金属的组合物:碳的重量比通常在1:0.01至1:0.5的范围内。
步骤(b)可以在旋转炉或静态炉(例如窑)中进行。步骤(b)可以在还原性气氛或空气中使用坩埚在管式或室式窑中进行。
焙烧温度可以为600℃至1500℃，优选800℃至1300℃，更优选875℃至1100℃(例如用于还原焙烧为约1050℃)。
焙烧时间可为0.1至4小时。
在步骤(c)中，可以在(例如)旋转冷却滚筒中进行冷却。冷却时间通常超过60分钟。
在步骤(c)中，将焙烧物料研磨至平均粒径为106微米或更小，优选90微米或更小。
在步骤(c)中，可溶性金属氧化物可以是或包括氧化铝或氧化钒。
在步骤(d)中，水性介质可以是水或碱(例如稀释的KOH、NaOH或Na2CO3)。优选在步骤(d)中，水性介质是水。
步骤(d)可能伴有水浸出。通常，水性介质是在升高的温度下的水。步骤(d)可以在升高的温度(例如25-70℃)下进行。步骤(d)可以进行0.5至5小时的时间段。
步骤(d)可形成浆料。
步骤(e)可以在升高的温度(例如25-100℃的温度)下进行。步骤(e)可以进行1至10小时的时间段。步骤(e)可以在空气或还原剂(例如H2)和/或惰性气体(例如Ar)中进行。步骤(e)可以在4或更低的pH下进行。
酸浸出剂可以是无机酸，例如氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、酸性氧化物及其混合物，或弱有机酸如甲酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、乳酸或乙酸。硫酸是优选的。抗坏血酸和草酸是优选的。优选硫酸和草酸。
在步骤(f)中，温度可以为400℃至750℃。步骤(f)可以进行0.1至4小时的时间段。步骤(f)可以在空气中进行。硫酸氢盐或碳酸氢盐与浸出残留物的重量比可以为0.2:1至3:1。
优选地，碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐是硫酸氢盐。
优选地，碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐是碱金属，特别优选Na的硫酸氢盐或碳酸氢盐。
碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐可以是NaHSO4、KHSO4、NaHCO3或KHCO3中的一种或多种。
优选碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐为NaHSO4。
含有金属的组合物可以是合成的或天然的。
含有金属的组合物通常是简单和/或复合金属氧化物的混合物。含有金属的组合物可以包括Al2O3、V2O5、TiO2、Fe2O3、FeO、Fe3O4、CaO、Na2O、MgO、MnO和SiO2中的一种或多种。
含有金属的组合物可以是工业过程的含有金属的副产物，诸如含有金属的熔渣。
含有金属的组合物可以是诸如合金(例如铁铬合金)的金属的混合物或固溶体。
含有金属的组合物可以是金属化合物(例如氧化物，硫化物和/或硅酸盐)的混合物，如矿石、矿石精矿、矿物或其混合物。
矿石精矿可以通过一种或多种物理(例如机械)方法例如破碎和重力、磁或电分离，或通过化学方法如浸出或高温还原(例如熔渣形成)从矿石制备。
通常含有金属的组合物是含铁的。含有金属的组合物可以是富铁的。例如，含有金属的组合物可以具有至多75wt％的铁量。含有金属的组合物可以包括Fe、FeO、Fe2O3或Fe3O4。例如，含有金属的组合物可以是铬铁矿。
在含有金属的组合物中，优选任何氧化铝的量为最小(例如15wt％或更少)。
在含有金属的组合物中，优选任何二氧化硅的量为最小(例如5wt％或更少)。
步骤(g)可以包括浸出、沉淀、分离(例如化学分离或物理分离如磁分离)、增稠、蒸发、洗涤、干燥和还原中的一个或多个步骤。这些步骤中的每一个可以在环境温度或升高的温度或压力下进行。例如，可以在诸如搅拌罐反应器或压力容器如高压釜的反应容器中进行浸出步骤。
步骤(g)优选包括：
(gl)向焙烧残留物中加入水性介质以产生可溶性金属氧化物的第三溶液和首要残留物；和
(g2)将首要金属残留物与可溶性金属氧化物的第三溶液分离。
水性介质可以是水或碱性溶液(例如KOH、NaOH或Na2CO3的稀溶液)。通常使用高温下的水。热水可以为25至80℃的温度。步骤(gl)可以在热水中进行20至300分钟。
该方法还可以包括回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。一种或多种含有金属价值物的沉淀物可以含有Ca、Na、Mg、Ti、Mn、Al、Ni、Zn、Ca、Fe或V的氧化物或氢氧化物(例如V2O5、TiO2、Fe2O3、FeO、CaO、Na2O、Al2O3、MgO、MnO、NiO或ZnO)或其水合物。
优选地，该方法还包括：从可溶性金属氧化物的第一溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。一种或多种含金属价值物的沉淀物可以含有V、Al或Na价值物。
优选地，该方法还包括：从可溶性金属氧化物的第二溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。一种或多种含金属价值物的沉淀物可以含有Al价值物。
优选地，该方法还包括：从可溶性金属氧化物的第三溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。一种或多种含金属价值物的沉淀物可以含有Na、Ti、Ca、Mn、Mg、Fe或V价值物。
从可溶性金属氧化物溶液中回收含有金属价值物的沉淀物可以通过碱化进行。例如，含有金属价值物的沉淀物的回收可以通过添加无机碱(例如选自氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠及其混合物的无机碱)或弱有机碱来进行。
从可溶性金属氧化物溶液回收含有金属价值物的沉淀物可以通过酸化进行。例如，含有金属价值物的沉淀物的回收可以通过添加无机酸或弱有机酸来进行，所述无机酸是例如选自氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、酸性氧化物及其混合物的无机酸；弱有机酸如甲酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、乳酸或乙酸和/或CO2(例如通过CO2鼓泡)。
在优选的实施方案中，含有金属的组合物是富铬的。通常，含铬组合物的氧化铬的量超过35wt％(例如40-50wt％)。
优选地，含铬组合物是铬铁矿精矿。
优选地，首要金属残留物是铬(III)氧化物(Cr2O3)(例如，冶金级铬(III)氧化物)。Cr2O3可以用于下游制造铬酸钠(Na2CrO4)、重铬酸钠(Na2Cr2O7)、铬金属或其他基于铬的化学品。
碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐的存在有利地促进了可溶性金属化合物(例如Na2Mg(SO4)2和Na2Ca(SO4)2))的形成，代价是不溶性的钙和镁化合物，其将会以其他方式污染首要金属残留物。
在优选的实施方案中，Cr2O3可以85至90wt％的浓度存在于首要金属残留物中。
在优选的实施方案中，步骤(e)主要用于除去Si、Al、Mg和Na。步骤(e)通常在硫酸和草酸存在下进行。步骤(e)可以在升高的温度(例如40至60℃)下进行。步骤(e)可以进行1至10小时(例如1.5小时)。
特别优选地，该方法还包括：从可溶性金属氧化物的第一溶液中回收一种或多种铝价值物(例如Al2O3)。可以80至85wt％的浓度回收一种或多种铝价值物。
特别优选地，该方法还包括：从可溶性金属氧化物的第二溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。一种或多种含金属价值物的沉淀物可以含有Na、Al、Si和Mg价值物。
特别优选地，该方法还包括：从可溶性金属氧化物的第三溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。一种或多种含金属价值物的沉淀物可以含有Na、Ca、Mg和Fe价值物。
(1)在第一优选实施方案中，步骤(b)是：将原料在焙烧温度下进行还原焙烧持续焙烧时间，以产生焙烧物。
在第一优选实施方案中，该方法优选还包括：
(d2)从基本上不溶的产物磁性分离磁性部分和基本上非磁性的部分，其中步骤(e)是：将基本上非磁性的部分酸浸出以产生浸出残留物和可溶性金属氧化物的第二溶液。
铁作为金属铁或其合金主要存在于磁性部分中，并且可以有利地回收。
步骤(d2)通常通过湿法磁分离进行。
步骤(d2)的效率可以取决于金属铁的粒度。如果铁颗粒不够大，则它们可能不能与亚铬酸钠颗粒聚集并分离，这降低了分离效率。因此，通过研磨来控制金属铁的粒度以优化效率。
在第一优选实施方案中，该方法优选还包括：
(al)研磨原料。
在第一优选实施方案中，该方法优选还包括：
(cl)研磨焙烧物料。
在第一优选实施方案中，步骤(d)通常形成浆料。
特别优选地，该方法还包括：
(d2a)水浸基本上非磁性的部分以产生碱性溶液。碱性溶液有利地添加到第一溶液中。
特别优选地，该方法还包括：
(d3)熔融磁性部分以产生钢残留物和非磁性熔渣。
步骤(d3)可以在约1wt％的碳存在下进行。步骤(d3)可以进行1至3小时。步骤(d3)可以在惰性气体(例如氩气)的流中进行。步骤(d3)可以在超过1400℃的温度下进行。
可以以95wt％或更高的铁浓度回收钢残留物。
更优选地，该方法还包括：
(d3a)酸浸非磁性熔渣以产生熔渣浸出残留物和可溶性金属氧化物的第四溶液；
(d3b)在碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐的存在下焙烧熔渣浸出残留物以产生焙烧熔渣浸出残留物；和
(d3c)从焙烧熔渣浸出残留物中经湿法冶金提取二次金属残留物和可溶性金属氧化物的第五溶液。
步骤(d3a)可以在升高的温度(例如25-100℃的温度)下进行。步骤(d3a)可以进行1至10小时的时间段。步骤(d3a)可以在空气中进行。酸浸出剂可以是无机酸例如氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、酸性氧化物及其混合物，或弱有机酸如甲酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、乳酸或乙酸。硫酸是优选的。
在步骤(d3b)中，温度可以为600℃至750℃。步骤(d3b)可以进行1至2小时的时间段。步骤(d3b)可以在空气中进行。硫酸氢盐或碳酸氢盐与熔渣浸出残留物的重量比可以为0.2:1至3:1。
步骤(d3c)可以与步骤(g)类似的方式进行。
二次金属残留物的回收率可以为85wt％或更高。二次金属残留物通常与第一金属残留物相同。
甚至更优选地，该方法还包括：
从可溶性金属氧化物的第五溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。一种或多种含金属价值物的沉淀物可以含有Na、Ti、Ca、Fe或V价值物。
在第一实施方案中，该方法还可以包括：
(el)加热浸出残留物以除去碳。
步骤(el)可以在900至1000℃的温度下进行。步骤(el)可以进行1至2小时。
现在将参考实施例和附图以非限制性的方式描述本发明，其中：
图1示出了本发明的方法的一个实施方案；
图2是由Fact-Sage 6.4软件计算出的在1323K(1050℃)下体系Na-Fe-Cr-O-C的优势图；
图3示意性地示出了在本发明的实施方案的步骤C3中执行的冷水流辅助的磁分离；
图4是本发明的实施方案的磁性部分的SEM元素测绘；
图5示出了本发明实施方案的(a)焙烧物料，(b)磁性部分和(c)非磁性部分的XRD图谱；
图6示出了本发明的实施方案的富含Cr2O3的残留物在洗涤之前(a)和之后(b)的XRD图谱；
图7示出了实施例2的还原材料、磁性和非磁性部分的XRD图谱；
图8示出了实施例2的磁性部分的背散射SEM图像；
图9示出了实施例3中的还原样品和磁性部分的XRD图谱；
图10示出了实施例3的磁性部分的SEM图像；和
图11示出了实施例4中酸浸残留物的XRD图谱。
实施例1
图1中示出了本发明的方法的一个实施方案。在该实施方案中，从南非矿石(40-50wt％Cr2O3、25-30wt％Fe2O3、7-10wt％MgO、7-10wt％Al2O3和3-5wt％SiO2)的铬铁矿精矿中回收Cr2O3。
A3.将所得精矿以原样与Na2CO3和炭/煤以重量比精矿:Na2CO3:C＝1:1:0.3充分混合以产生原料。
B3.在惰性(氩气或氮气)气氛中，在1050℃下将原料等温还原2.5小时。然后将焙烧物冷却至室温以形成焙烧物料，并将焙烧物料研磨至小于90μm。碱性还原基于图2所示的Na-Fe-Cr-O-C优势区图进行，其中观察到金属Fe与亚铬酸钠(NaCrO2)共存。尖晶石相中存在的铁还原为金属Fe，铬与Na2CO3和碳反应形成如下反应(1)中所示的NaCrO2。氧化铝与Na2CO3反应形成水溶性铝酸钠(NaAlO2)，如反应(2)所示。碳酸钠的一部分与镁和二氧化硅反应形成复合的硅酸镁钠，并且与钙反应形成碳酸钙(CaCO3)。
C3.将研磨的焙烧物料称重，制成浆料并在图3所示的方案中进行湿法磁分离。将研磨的焙烧物料轻轻倒入磁性槽100中，并从附近的水龙头中流出冷水102，以洗去非磁性组分并溶解水溶性组分。用刷子擦洗研磨的焙烧物料以帮助分离，并将悬浮在第一溶液4中的非磁性部分1收集在烧杯101中以用于详细的化学、物理和微结构分析。磁性部分12保留在磁性槽100中。使主要含有亚铬酸钠、硅酸盐和碳酸钙的非磁性部分1沉降，并将第一溶液4倾析。通过XRF分析的磁性部分12和非磁性部分1的组成示于下表1中。将铝酸钠溶解在第一溶液4中。磁性部分12含有一些残留的亚铬酸钠。SEM分析(图4)显示，这是由于Fe(明亮相)被捕获在NaCrO2颗粒(灰色相)中和在两相之间的烧结。(a)焙烧物料、(b)磁性部分12和(c)非磁性部分1的X射线衍射图谱如图5所示。
D3.将非磁性部分1浸于40-60℃的水中1.5小时以将尽可能多的钠从亚铬酸钠中移除至碱性溶液21中。将来自步骤C3的任何残留的铝酸钠溶解在碱性溶液21中。残留物为浸出液22。
E3.将浸出液22在草酸和硫酸中在40-60℃下浸出1.5小时，目的是从部分浸出的亚铬酸钠(Na1-xCrO2)和硅酸镁钠中除去剩余的钠。一些残留的复合硅酸盐形式的氧化铝也被去除。结果是获得含有Si、Na、Al和Mg的第二溶液11和富含Cr2O3(75-80wt％的Cr2O3)的浸出残留物23。
F3.然后将浸出残留物23用NaHSO4在650℃下在空气中焙烧1小时，产生焙烧残留物41。剩余的Ca、Mg、Fe和加入的钠形成双硫酸盐，如反应(3)至(7)所示。
G3.将焙烧残留物41在40℃至60℃下进行1.5小时的水浸，生成首要金属残留物25。将水溶性硫酸盐移到第三溶液24中。然后可以处理第三溶液24以回收碳酸钠用于再循环。将首要金属残留物25在0.5M HCl中洗涤以除去不溶于水的Na3Fe(SO4)3 26，并且其为至少85-90wt％的Cr2O3。图6示出了首要金属残留物25洗涤之前(a)和之后(b)的XRD谱图。
H3.将二氧化碳鼓泡通过在40-60℃下的第一溶液4和碱性溶液21的组合1.5小时，以回收富含氧化铝的沉淀物5(80-85wt％的Al2O3和5-10wt％的SiO2)。
I3.加热在步骤H3之后分离的溶液29以蒸发水并使可以回收的碳酸钠结晶。回收的碳酸钠的纯度为高于90wt％。
J3.将磁性部分12熔融至高于1460℃，得到钢27。可从熔渣回收残留的铬。磁性部分12的一部分可以再循环到步骤B3中，因为它可能有助于：a)增加原料中铁的比例以帮助铁颗粒的生长并改善磁性分离效率；和b)回收磁性部分12中损失的一些亚铬酸钠。
表1-磁性和非磁性部分的XRF分析
Cr2O3 Fe2O3 Na2O MgO Al2O3 SiO2 CaO
磁性部分 21.1 71.2 1.6 1.99 1.85 0.45 0.592
非磁性部分 60.1 5.01 6.43 10.3 10.1 3.87 2.33
反应
FeCr2O4+Na2CO3+2C＝Fe+2NaCrO2+3CO(g) (1)
Al2O3+Na2CO3+C＝2NaAlO2+2CO (2)
CaO+2NaHSO4＝Na2Ca(SO4)2+H2O (3)
MgO+2NaHSO4＝Na2Mg(SO4)2+H2O (4)
2Fe+4NaHSO4+O2(g)＝2FeSO4+2Na2SO4+2H2O (5)
2Fe+6NaHSO4+1.5O2(g)＝Fe2(SO4)3+3Na2SO4+3H2O (6)
Fe2(SO4)3+3Na2SO4＝2Na3Fe(SO4)3 (7)
实施例2
将铬铁矿原样(48.80％Cr2O3、31.30％Fe2O3、7.03％MgO、7.15％Al2O3、3.45％SiO2和0.54％CaO)与碳酸钠(Na2CO3)、活性炭和纯氧化铁充分混合。将该混合物置于氧化铝坩埚中，并在具有控温装置的电加热不锈钢管式炉中进行等温还原。还原是在氩气氛下以2.0L/min的流速进行。还原条件如表2所示。
表2
将还原的样品研磨并经受湿法磁分离。将磁性和非磁性部分干燥并用不同的分析技术表征。
结果
图7示出了还原材料、磁性和非磁性部分的X射线粉末衍射(XRD)图谱。XRD表明，来自铬铁矿的铬与钠结合形成亚铬酸钠(NaCrO2)，其是铬处于+3态的不溶相。铁还原成金属铁，过量的钠与铝反应形成铝酸钠。在湿法磁分离之后，金属铁是存在于磁性部分中的主相，而亚铬酸钠优先存在于非磁性部分中。虽然在非磁性部分的XRD谱图中不能观察到这一点，这是因为在湿法磁分离过程中钠从NaCrO2中的部分浸出，表3中的X射线荧光(XRF)结果清楚地表明，铬在非磁性部分中的浓度更高。
表3
铬在磁性部分中仍然以显著量作为NaCrO2存在。这是由于金属铁在亚铬酸钠颗粒中的物理捕获。因此，部分NaCrO2由金属铁颗粒一起携带到磁性部分中。这在图8中的磁性部分的背散射扫描电子显微镜(SEM)图像中观察到。Fe2O3的作用是促进金属铁颗粒的生长，从而提高磁分离效率。相对于在不添加Fe2O3的还原后获得的结果观察到改进，但是还需要优化以使磁性部分中的铬含量最小化。
实施例3
将铬铁矿原样(48.80％Cr2O3、31.30％Fe2O3、7.03％MgO、7.15％Al2O3、3.45％SiO2和0.54％CaO)与碳酸钠(Na2CO3)、活性炭和纯氧化铝或富含Cr-Al的材料充分混合。将该混合物置于氧化铝坩埚中，并在具有控温装置的电加热不锈钢管式炉中进行等温还原。还原是在氩气氛下以2.0L/min的流速进行。还原条件如表4所示。
加入氧化铝进行第一实验。加入Cr-Al进行第二实验。相对于铬铁矿，氧化铝/Cr-Al的百分比为2.5％，如表4所示。氧化铝是纯的Al2O3、Cr-Al是大约组成为75％的Al2O3、14％的Cr2O3和较少量的K、Fe、Na、Mg和Si的材料。
表4
将还原的样品磨碎并进行湿法磁分离。将磁性和非磁性部分干燥并用不同的分析技术表征。
结果
还原的样品和磁性部分的XRD谱图如图9所示。来自两个实验的还原样品中存在的相主要是金属Fe、NaCrO2、NaAlO2和MgO。图10中的SEM图像显示，在磁性相中发现大部分NaCrO2，并且需要改善磁分离的效率。
在氧化铝/Cr-Al的存在下的还原似乎增强了NaCrO2的形成。
实施例4
铬铁矿样品在1050℃下用Na2CO3和活性炭碱性还原2.5小时。将还原的样品进行磁分离。将非磁性部分在60℃的水中浸提1.5小时，固体:液体比为1:100g/mL，并且连续搅拌。进行水浸，以溶解钠，其可以随后作为Na2CO3回收并再循环返回该过程。任何在磁性分离过程中不溶解的残留铝酸钠也在此阶段被浸出。
使用酸进行第二浸出步骤。在连续搅拌下将样品在酸中在60℃下浸出1.5小时。固体:液体比和酸浓度分别为3:50g/mL至3:300g/mL和0.05M至0.5M。首先使用硫酸，并且研究酸浓度和固体:液体比例的影响。其次是使用草酸，并将结果与硫酸浸出进行比较。酸浸出残留物最终在800℃下加热1小时，以便燃烧掉任何剩余的碳。通过X射线粉末衍射和X射线荧光表征所获得的富含Cr2O3的残留物。
结果
用H2SO4浸出
通过用四种不同浓度的硫酸(0.05M，0.1M，0.25M和0.5M)进行浸出实验来研究酸浓度的影响。实验在60℃下进行1.5小时，其中固体:液体比例为3:200g/mL，通过XRF分析得到的残留物(表5)。可以观察到，Cr2O3的纯度随着酸摩尔浓度的增加而增加。
表5
在使用浓度为0.5M的硫酸的浸出实验中测试不同的固体:液体比(g/mL)。实验在60℃下进行1.5小时，并且通过XRF分析所获得的残留物。酸浸出的残留物的化学组成见表6。可以看出，残留物中Cr2O3的wt％随固体:液体比的增加而增加。使用3:300g/mL的固体:液体比获得83.6wt％的Cr2O3残留物。
表6
用草酸浸出
测试草酸用于水浸出残留物的酸浸出，并将所获得的结果与硫酸浸出进行比较。用于硫酸和草酸实验的浓度和固体:液体比分别为0.5M和3:300g/mL。酸浸出的残留物的XRD谱图和组成见图11和表7。
表7
观察到，对于硫酸和草酸(分别为83.60wt％和81.50wt％的Cr2O3)，富含Cr2O3的残留物的纯度非常相似。这意味着可以使用草酸代替硫酸。

Claims (18)

1.一种用于从含有金属的组合物中回收首要残留物的方法，所述方法包括：
(a)制备含有金属的组合物与碱盐的原料；
(b)将原料在焙烧温度下进行还原焙烧，持续焙烧时间以产生焙烧物；
(c)冷却焙烧物以产生含有金属铁或其合金或化合物和可溶性金属氧化物的焙烧物料；
(d)向所述焙烧物料中加入水性介质以形成基本上不溶的产物和可溶性金属氧化物的第一溶液；
(e)将基本上不溶的产物或其部分进行酸浸出以产生浸出残留物和可溶性金属氧化物的第二溶液；
(f)在碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐的存在下焙烧浸出残留物以产生焙烧残留物；和
(g)从焙烧残留物中经湿法冶金提取首要金属残留物和可溶性金属氧化物的第三溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐是碱金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐为NaHSO4。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：从所述可溶性金属氧化物的第一溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：从所述可溶性金属氧化物的第二溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：从所述可溶性金属氧化物的第三溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含有金属的组合物是富铬的。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述首要金属残留物是Cr2O3。
9.如权利要求7或8所述的方法，其还包括：从所述可溶性金属氧化物的第一溶液中回收一种或多种铝价值物。
10.如权利要求8或9中任一项所述的方法，其还包括：从所述可溶性金属氧化物的第二溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其还包括：从可溶性金属氧化物的第三溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)是：将原料在焙烧温度下进行还原焙烧，持续焙烧时间以产生焙烧物。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括：
(d2)从基本上不溶的产物中磁性分离磁性部分和基本上非磁性的部分，
其中步骤(e)是：酸浸基本上非磁性的部分以产生浸出残留物和可溶性金属氧化物的第二溶液。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其还包括：
(c1)研磨所述焙烧物料。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其还包括：
(d2a)水浸所述基本上非磁性的部分以产生碱性溶液。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其还包括：
(d3)熔融所述磁性部分以产生钢残留物和非磁性熔渣。
17.如权利要求16所述的方法，其还包括：
(d3a)酸浸所述非磁性熔渣以产生熔渣浸出残留物和可溶性金属氧化物的第四溶液；
(d3b)在碱金属或碱土金属的硫酸氢盐或碳酸氢盐的存在下焙烧熔渣浸出残留物以产生焙烧熔渣浸出残留物；和
(d3c)从焙烧熔渣浸出残留物中经湿法冶金提取二次金属残留物和可溶性金属氧化物的第五溶液。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括：从可溶性金属氧化物的第五溶液中回收一种或多种含金属价值物的沉淀物。
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