CN107400519A - 一种正负混合液晶组合物及其应用 - Google Patents

一种正负混合液晶组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种正负混合液晶组合物，其中包含至少一种通式I代表的化合物以及至少一种通式II代表的化合物；通式Ⅰ所代表的化合物具有高的负介电各向异性，通式Ⅱ代表的化合物具有高的正介电各向异性。本发明通过正性单晶与负性单晶混合，所得到的液晶组合物有效地降低了驱动电压和临界频率，随着频率变化液晶所能表现出的最大负介电各向异性大，因此有效地降低了双频驱动的驱动电压和驱动频率，具有广阔的应用前景，尤其适用于双频驱动型显示装置中。

Description

一种正负混合液晶组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物，属于液晶显示材料领域，尤其涉及一种具有双频驱动特性的液晶组合物及其应用。
背景技术
目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective Liquid Crystal Displays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。
液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经De Gennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。
1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。
传统的TN-LCD技术、STN-LCD及TFT-LCD技术仍然存在着响应时间的问题。这些显示显示模式在OFF态切换到ON态时，液晶在电场作用下实现偏转，能够取得较快的响应速度，但是在ON态切换到OFF态时，是通过液晶自身的回弹特性实现偏转的，响应时间长。
双频驱动法是实现快速响应的一种方法。双频驱动法利用了液晶介电常数与驱动电压频率的相互关系。当驱动电压频率远低于介电转换频率即临界频率时可使液晶分子稳定在一种取向上；当驱动电压频率远高于介电转换频率时可使液晶分子稳定在另一种取向上。这样我们可以使用两种不同的驱动电压频率来改变液晶模组器件上各显示像素的分子取向，使其达到显示的效果。这种显示模式ON态与OFF态相互切换时都是靠电场作用实现的液晶偏转，所以能实现快速响应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型液晶组合物，通过正性单晶与负性单晶混合所得到的液晶组合物有效地降低了驱动电压，有效地降低了双频驱动的驱动频率。
本发明所提供的液晶组合物包含至少一种通式I代表的化合物以及至少一种通式II代表的化合物。其中，通式Ⅰ所代表的化合物具有高的负介电各向异性(-△ε)，通式Ⅱ代表的化合物具有高的正介电各向异性(+△ε)。本发明优选所述液晶组合物中各组分重量百分比之和为100％；通式I代表的化合物在组合物中的含量优选为1～50％，更优选为1～25％或1～15％，进一步优选为2～10％或10％；通式I代表的化合物在组合物中的含量优选为1～90％，更优选为10～80％或25～80％，进一步优选为44～70％或52％。
其中，所述通式Ⅰ为如下结构：
R1代表1～7个碳原子的烷基；R2代表1～7个碳原子的烷基或烷氧基；A1代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；a代表0或1。
所述通式Ⅱ为如下结构：
R3代表1～7个碳原子的烷基或2～7碳原子的烯基；A2代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；b代表0或1；L1表示-H或-F。
本发明提供组合物中，还可以进一步添加通式Ⅲ～Ⅴ所代表的化合物；上述化合物具有较高极性、优良的互溶性、大光学各向异性和高清亮点的特性，可以提高组合物的综合性能。
具体而言，本发明所述液晶组合物中，还可以包括通式Ⅲ代表的化合物。本发明优选所述液晶组合物中各组分重量百分比之和为100％；通式Ⅳ代表的化合物在组合物中的含量优选为0～50％，更优选为0～30％，进一步优选为5～25％、6～16％或14％。所述通式Ⅲ为如下结构：
R4代表1～7个碳原子的烷基；A3代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L2代表-H或-F；c代表0或1。
本发明所述液晶组合物中，还可以包括通式Ⅳ代表的化合物。本发明优选所述液晶组合物中各组分重量百分比之和为100％；通式Ⅳ代表的化合物在组合物中的含量优选为0～50％，更优选为0～45％，进一步优选为10～40％、9～31％或24％。所述通式Ⅳ为如下结构：
R5代表1～7个碳原子的烷基或2～7碳原子的烯基；R6代表1～7个碳原子的烷基、烷氧基或2～7碳原子的烯基；A4代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L3、L4同为-H或同为-F；d代表0或1。
本发明所述液晶组合物中，还可以包括通式Ⅴ代表的化合物。本发明优选所述液晶组合物中各组分重量百分比之和为100％；通式Ⅴ代表的化合物在组合物中的含量优选为0～20％，更优选为0～15％、0～10％、0～8％，进一步优选为2～8％。所述通式Ⅴ选自V-1～V-3中的一种或几种：
R7～R11各自独立地代表1～7个碳原子的烷基；L5、L6各自独立地代表-H或-F。
为了实现更低电压驱动和更低驱动频率，本发明所述液晶组合物包括以下重量份数的组分：
1)1～50份一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)1～90份一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～50份一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～50份一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～20份一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
优选地，本发明所述液晶组合物包括以下重量份数的组分：
1)1～25份一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)10～80份一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～30份一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～45份一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～15份一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物。
更优选地，本发明所述液晶组合物包括以下重量份数的组分：
1)1～15份一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)25～80份一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)5～25份一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)10～40份一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～10份一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物。
本发明所述组份重量份数总和优选为100份。
作为本发明的优选方案，所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)1～50％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)1～90％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～50％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～50％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～20％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
优选地，本发明所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)1～25％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)10～80％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～30％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～45％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～15％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物。
更优选地，本发明所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)1～15％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)25～80％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)5～25％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)10～40％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～10％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
进一步优选地，本发明所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)2～10％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)44～70％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)6～16％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)9～31％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～8％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
或，由如下重量百分比的成分组成：
1)2～10％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)44～70％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)6～16％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)9～31％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)2～8％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
或，由如下重量百分比的成分组成：
1)10％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)52％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)14％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)24％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
或，由如下重量百分比的成分组成：
1)5％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)52％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)14％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)27％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)2％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物。
上述方案中，各组分的重量百分比之和优选为100％。
在本发明的实施方案中，优选通式I所代表的化合物选自式Ⅰ-1至式Ⅰ-28中的一种或几种：
通式Ⅱ所代表的化合物所代表的化合物优选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-33中的一种或几种：
通式Ⅲ所代表的化合物所代表的化合物优选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-12中的一种或几种：
通式Ⅳ所代表的化合物所代表的化合物优选自式Ⅳ-1至式Ⅳ-16中的一种或几种：
通式Ⅴ所代表的化合物优选自式Ⅴ-1-1至式Ⅴ-3-8中的一种或几种：
本发明所提供的液晶组合物种通式Ⅰ所代表的化合物具有高的负介电各向异性(-△ε)，通式Ⅱ代表的化合物具有高的正介电各向异性(+△ε)，通式Ⅲ～Ⅴ所代表的化合物具有较高极性、优良的互溶性、大光学各向异性和高清亮点的特性。各组分之间协同作用，可以实现优异的效果。
为了提高液晶组合物对于热及光特别是紫外光的稳定性，也可根据情况加入紫外线吸收剂，例如：苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、苯甲酸酯类；受阻胺类光稳定剂；受阻酚类抗氧化剂。
本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法制备，例如将两种或多种液晶化合物在高温下混合并彼此溶解，即将液晶化合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在有机溶剂中溶解，然后将溶液混合后去除溶剂后得到。其中，所用溶剂可以是丙酮、氯仿或甲醇等常用有机溶剂。
本发明所述液晶组合物可用于液晶显示装置，尤其适用于双频驱动型显示装置。
本发明通过正性单晶与负性单晶混合，所得到的液晶组合物有效地降低了驱动电压和临界频率，随着频率变化液晶所能表现出的最大负介电各向异性大，因此有效地降低了双频驱动的驱动电压和驱动频率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；V90代表阈值电压(测试条件：25℃；单位：V)；Cp代表液晶组合物的清亮点(单位：℃)；△n代表光学各向异性(测试条件：20℃)；△ε代表介电各向异性(测试条件：25℃，1000Hz)；Freq代表临界频率(测试条件：25℃；单位：KHz)；△εMIN代表随着频率变化液晶所能表现出的最大负介电各向异性(测试条件：25℃)。
以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
表1：液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物结构为例：
表示为：3CCZWO4
表示为：V2PZUCN
以下各实施例中，液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。
实施例1
表2液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例2
表3液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例3
表4液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例4
表5液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例5
表6液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例6
表7液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
实施例7
表8液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
对比例1
表9：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
将实施例1与对比例1所得液晶组合物的各性能参数值进行汇总比较，参见表10。
表10：液晶组合物的性能参数比较
V90 Cp △n Δε Freq △εMIN
实施例1 0.86 85 0.225 37.8 25 -2.9
对比例1 2.23 108.4 0.131 7.5 90 -0.6
经比较可知：与对比例1相比实施例1提供的液晶混合物的阈值电压低，临界频率低，随着频率变化液晶所能表现出的最大负介电各向异性大，因此拥有更低的驱动电压和驱动频率。
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物同时含有强极性的负介电各向异性化合物和强极性的正介电各向异性化合物，具有低阈值、低临界频率以及随频率变化表现出的大负性介电各向异性，从而解决了双频驱动电压高，驱动频率高的问题。因此本发明所提供的液晶组合物适用于双频驱动显示装置。

Claims (10)

1.一种正负混合液晶组合物，其特征在于，包含至少一种通式I代表的化合物以及至少一种通式II代表的化合物；
其中，所述通式Ⅰ为如下结构：
R1代表1～7个碳原子的烷基；R2代表1～7个碳原子的烷基或烷氧基；A1代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；a代表0或1；
所述通式Ⅱ为如下结构：
R3代表1～7个碳原子的烷基或2～7碳原子的烯基；A2代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；b代表0或1；L1表示-H或-F。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，通式I所代表的化合物选自式Ⅰ-1至式Ⅰ-28中的一种或几种：
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，通式Ⅱ所代表的化合物所代表的化合物优选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-33中的一种或几种：
4.根据权利要求1～3任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包括通式Ⅲ代表的化合物；所述通式Ⅲ为如下结构：
R4代表1～7个碳原子的烷基；A3代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L2代表-H或-F；c代表0或1；
优选地，通式Ⅲ所代表的化合物所代表的化合物优选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-12中的一种或几种：
5.根据权利要求1～4任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包括通式Ⅳ代表的化合物；所述通式Ⅳ为如下结构：
R5代表1～7个碳原子的烷基或2～7碳原子的烯基；R6代表1～7个碳原子的烷基、烷氧基或2～7碳原子的烯基；A4代表1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L3、L4同为-H或同为-F；d代表0或1；
优选地，通式Ⅳ所代表的化合物所代表的化合物优选自式Ⅳ-1至式Ⅳ-16中的一种或几种：
6.根据权利要求1～5任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包括通式Ⅴ代表的化合物；所述通式Ⅴ选自V-1～V-3中的一种或几种：
R7～R11各自独立地代表1～7个碳原子的烷基；L5、L6各自独立地代表-H或-F；
优选地，通式Ⅴ所代表的化合物优选自式Ⅴ-1-1至式Ⅴ-3-8中的一种或几种：
7.根据权利要求1～6任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括以下重量份数的组分：
1)1～50份一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)1～90份一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～50份一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～50份一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～20份一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
优选地，所述液晶组合物包括以下重量份数的组分：
1)1～25份一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)10～80份一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～30份一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～45份一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～15份一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
更优选地，所述液晶组合物包括以下重量份数的组分：
1)1～15份一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)25～80份一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)5～25份一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)10～40份一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～10份一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)1～50％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)1～90％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～50％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～50％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～20％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
优选地，本发明所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)1～25％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)10～80％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)0～30％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)0～45％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～15％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
更优选地，本发明所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)1～15％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)25～80％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)5～25％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)10～40％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～10％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
进一步优选地，本发明所述液晶组合物由如下重量百分比的成分组成：
1)2～10％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)44～70％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)6～16％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)9～31％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)0～8％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
或，由如下重量百分比的成分组成：
1)2～10％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)44～70％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)6～16％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)9～31％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物；
5)2～8％一种或多种通式Ⅴ所代表的化合物；
或，由如下重量百分比的成分组成：
1)10％一种或多种通式Ⅰ所代表的化合物；
2)52％一种或多种通式Ⅱ所代表的化合物；
3)14％一种或多种通式Ⅲ所代表的化合物；
4)24％一种或多种通式Ⅳ所代表的化合物。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中含有紫外线吸收剂。
10.权利要求1～9任意一项所述液晶组合物在液晶显示装置中的应用；优选为在双频驱动型显示装置中的应用。
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