CN107399812A - 一种原位修复黑臭河道底泥的方法 - Google Patents

一种原位修复黑臭河道底泥的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位修复黑臭河道底泥的方法，包括以下步骤：S1、准备含硝酸盐的液态生化药剂和含硝酸盐的颗粒缓释态生化药剂；S2、向底泥中同步施加所述液态生化药剂及所述颗粒缓释态生化药剂，其中所述颗粒缓释态生化药剂按照设定的释放速率和释放时间将生化药剂缓慢释放。本发明能够快速有效去除底泥中致黑致臭物质，并长期维持修复效果，适应感潮河道硫酸盐含量高、水力扰动强的特点，且药剂原料简单，工艺操作方便。

Description

一种原位修复黑臭河道底泥的方法
技术领域
本发明属于水环境治理修复领域，具体涉及一种原位修复黑臭河道底泥的方法。
背景技术
污染底泥是城市河道水体重要的内源污染来源，也是水体发黑发臭的重要原因之一。在有效截留控制外源污染物输入的同时，需要采用针对底泥内源污染的治理措施。常用的修复方法包括物理方法、化学方法和生物生态方法。物理方法主要包括清淤疏浚、人工复氧、引水活水等。化学方法主要包括强化絮凝、化学氧化等。生物生态方法主要包括原位注射生化药剂、投加微生物菌剂、投加促生剂和植物净化技术等。清淤疏浚等异位处理措施的成本较高，工艺复杂，在较短时间内大规模实施的难度大，且易造成底泥污染物的释放和转移，形成二次污染。原位处理措施中，原位注射生化药剂方法直接针对底泥中致黑致臭物质产生过程，消除黑臭的效果较好，近年来得到广泛关注。
原位注射生化药剂方法通过向污染泥层定向注射较高氧化还原电位(ORP)的电子受体(例如硝酸盐)，促使微生物利用其降解转化有机污染物，从而抑制较低ORP电子受体(例如硫酸盐)还原过程产生的硫化物(典型的致黑致臭物质)，还能实现底泥中有机物以及存量硫化物含量的降低。日本琵琶湖和我国香港地区城门河均曾采用注射硝酸钙的方式修复污染底泥，结果显示硫化物去除率超过90％，臭味基本消除，底泥由黑色变为灰色。
原位注射生化药剂修复的工程案例中，较多采用液态生化药剂溶液，将一定浓度的药剂溶液定向注射至目标泥层深度。但是，由于硝酸盐等药剂的水溶性极强，注入底泥后易通过孔隙水扩散至上覆水，一方面使得上覆水硝酸盐含量增加，一方面造成了底泥中硝酸盐损失，降低了硝酸盐利用率。我国东部沿海地区黑臭河流中很多为感潮性河道，水环境中硫酸盐含量高，生成硫化物引发水体黑臭的风险较大。感潮河道水力搅动较强，注射在底泥中的液态生化药剂容易出现溶出损失，影响其修复效果。有专利提出利用水泥和黏土矿物、以及聚乙烯醇和海藻酸钠制作硝酸钙缓释剂，如专利文献CN102267788和CN105800899。但单纯注入缓释剂存在硝酸盐释放和传质速度低，修复效果见效慢的问题。
因此，迫切需要一种液态与颗粒缓释态组合使用的技术方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种原位修复黑臭河道底泥的方法，包括以下步骤：
S1、准备含硝酸盐的液态生化药剂和含硝酸盐的颗粒缓释态生化药剂；
S2、向底泥中同步施加所述液态生化药剂及所述颗粒缓释态生化药剂，其中所述颗粒缓释态生化药剂按照设定的释放速率和释放时间将生化药剂缓慢释放。
进一步地：
所述硝酸盐包括硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。
所述硝酸盐包括硝酸钙。
所述颗粒缓释态生化药剂为包膜颗粒态药剂。
步骤S1包括以下子步骤：
S101、采集污染底泥样品，测定底泥中硫化物及有机物含量；
S102、根据生化过程去除底泥中酸可挥发性硫化物AVS和总有机碳TOC的氧化还原当量，计算出去除底泥中AVS和TOC所需要的理论硝酸盐当量；
S103、配制所述液态生化药剂，其中硝酸盐的量为理论硝酸盐当量的50％-100％；
S104、配制所述颗粒缓释态生化药剂，其中硝酸盐的量为理论硝酸盐当量的20％-50％。
所述颗粒缓释态生化药剂的释放周期为30-300天。
步骤S2中，将所述液态生化药剂和所述颗粒缓释态生化药剂同步注射入底泥；或者，将所述液态生化药剂注射入底泥，将所述颗粒缓释态生化药剂撒播在底泥表面；或者，将所述液态生化药剂和一部分所述颗粒缓释态生化药剂同步注射入底泥，并将另一部分所述颗粒缓释态生化药剂撒播在底泥表面。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明能够快速有效去除底泥中致黑致臭物质。硝酸盐及其反硝化中间产物NO2 -、NO、N2O等迅速提升底泥ORP，抑制SRB的代谢活性，阻断致黑致臭物质硫化物的产生途径。此外，硝酸钙中钙离子与碳酸根结合生成碳酸钙沉淀从而去除碱度，发挥碱度调节剂的作用，加强对SRB的抑制作用。硝酸盐能促使硫自养反硝化细菌为优势自养菌群，与SRB竞争硫酸盐，将硫化物作为电子供体氧化为S0和硫酸盐，实现底泥中致黑致臭物质硫化物的快速去除。
(2)本发明能够在快速消除底泥黑臭现象的基础上，长期维持修复效果。液态生化药剂能够在14天内取得显著的降低底泥黑臭、提升ORP的治理效果。采用能够按照设定的释放模式(释放速率和释放时间)将生化药剂缓慢释放的颗粒缓释态生化药剂，其具有缓慢释放硝酸盐的特征，可以延长与污染底泥的接触时间，能够降低硝酸盐的水溶性损失，提高底泥中硝酸盐残留量，稳定底泥ORP，强化底泥微生物群落中硫自养反硝化细菌的优势地位，不断氧化元素硫及还原性硫(S2-,S2O3 2-,SO3 2-)为S0或硫酸根，实现长期持续抑制底泥中硫化物产生。底泥中部分有机污染物会被降解，降低底泥再次黑臭的风险。
(3)本发明适合感潮河道硫酸盐含量高、水力扰动强的特点。本发明依据生化过程去除底泥中AVS和TOC的氧化还原当量，计算出去除消除底泥黑臭所需要的硝酸盐当量。通过液态生化药剂和颗粒缓释态生化药剂的配比，为较高硫酸盐含量的污染底泥原位修复提供适合的硝酸盐使用剂量。颗粒缓释态生化药剂比重较大，注射入底泥后受水力扰动的影响较小，能够起到长期稳定修复效果的长效作用。
(4)本发明的药剂原料简单，液态生化药剂可与颗粒缓释态生化药剂同步注射，操作方便，能够降低工程施工成本。本发明可广泛用于原位修复黑臭河道的污染底泥。
具体实施方式
在一种实施例中，一种原位修复黑臭河道底泥的方法，包括以下步骤：
S1、准备含硝酸盐的液态生化药剂和含硝酸盐的颗粒缓释态生化药剂；
S2、向底泥中同步施加所述液态生化药剂及所述颗粒缓释态生化药剂，其中所述颗粒缓释态生化药剂按照设定的释放速率和释放时间将生化药剂缓慢释放。
优选的实施例中，所述硝酸盐包括硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。
优选的实施例中，液态生化药剂和颗粒缓释态生化药剂中的硝酸盐至少包括硝酸钙。
优选的实施例中，所述颗粒缓释态生化药剂为采用包膜法制备的或混合造粒方法制备的硝酸盐缓释颗粒。其中硝酸盐缓释颗粒能够按照设定的释放模式(释放速率和释放时间)将生化药剂缓慢释放。
优选的实施例中，步骤S1包括以下子步骤：
S101、采集污染底泥样品，测定底泥中硫化物及有机物含量。底泥中硫化物(酸挥发性硫化物，AVS)含量测定参照海洋监测规范第5部分：沉积物分析(GB17378.5-2007)中亚甲基蓝分光光度法。底泥中总有机碳(TOC)含量测定参照海洋监测规范第5部分：沉积物分析(GB 17378.5-2007)中重铬酸钾氧化-还原容量法。
S102、根据生化过程去除底泥中AVS和TOC的氧化还原当量，计算去除AVS和TOC所需要的硝酸盐当量。
通过向底泥中投加适当的硝酸盐(如硝酸钙)，经过生化反应，便可去除污染底泥中原有的致臭物(如硫化物)，底泥中有机污染物亦会被降解，从而达到治理底泥污染的目的。
硝酸盐去除AVS的反应方程式如下所示：
8NO3 -+5S2-+8H+→4N2+5SO4 2-+4H2O
因此，将底泥中AVS全部去除，所需要消耗的硝酸盐当量(WAVS)计算公式为：
以CAVS表示底泥中AVS含量，单位为mg S/kg干底泥。去除底泥AVS硝酸盐当量(WAVS)单位为mg N/kg干底泥。
硝酸盐去除底泥中有机碳的反应方程式如下所示：
5CH2O+4NO3 -+4H+→N2+7H2O+5CO2
优选地，将底泥TOC去除率设置为15％，去除底泥TOC所需要消耗的硝酸盐当量(WTOC)计算公式为：
以RTOC表示底泥TOC去除量，单位为％干底泥。去除底泥TOC的硝酸钙当量(WTOC)单位为mg N/kg干底泥。
去除AVS和TOC所需要的硝酸盐当量为：
W总＝WAVS+WTOC
硝酸盐当量(W总)单位为mg N/kg干底泥。
S103、配制液态生化药剂。
液态硝酸盐投加量为理论硝酸盐当量的50％-100％。用10倍体积比的水将硝酸盐配制成本发明的液态生化药剂。
S104、制备颗粒缓释态生化药剂。
准备用于制备颗粒缓释态生化药剂的原料，按照质量分数计，包括硝酸盐有效成分20-60份，清洁底泥30-50份，海藻酸钠1-5份。其中，硝酸盐优选为硝酸钙。清洁底泥为取自洁净河道的未受污染底泥，其TOC含量低于0.3％。
将上述各组分按配比混合后造粒、干燥、冷却、筛分、包膜、分装，制得颗粒缓释态生化药剂。制备方法如下：将原料连续投至配料仓，经过自动配料系统混合后，输送到破碎机内破碎，过60-80目筛，再送入转鼓式造粒机喷蒸汽造粒，筒壁线速度0.9-1.1米/秒，其后送入烘干机内烘干，烘干温度为50-200℃，烘干时间为20-30分钟，冷却至25℃以下后，经过筛分筛选出直径在0.1-1cm之间的颗粒，送入包衣机内以海藻酸钠包膜，经自然风干或低温干燥，后计量包装，制备出本发明的缓释态生化药剂颗粒。
颗粒缓释态生化药剂投加量为理论硝酸盐当量的25％-50％。颗粒缓释态生化药剂的释放周期为30-300天。
优选的实施例中，步骤S2中的操作方式可以为：
将所述液态生化药剂和所述颗粒缓释态生化药剂同步注射入底泥；或者，将所述液态生化药剂注射入底泥，将所述颗粒缓释态生化药剂撒播在底泥表面；或者，将所述液态生化药剂和一部分所述颗粒缓释态生化药剂同步注射入底泥，并将另一部分所述颗粒缓释态生化药剂撒播在底泥表面。
本发明的有益效果包括：首先，向底泥注射硝酸盐，通过促进硫自养反硝化细菌与硫酸盐还原菌(SRB)竞争硫酸盐、提升底泥氧化还原电位、去除碱度等多条途径，抑制SRB代谢产生致黑致臭物质硫化物的过程，并将硫化物作为电子供体氧化为S0和硫酸盐，快速实现底泥中硫化物转化，从而消除黑臭现象。第二，缓释态硝酸盐颗粒的释放周期长达30-300天，能够提高底泥中硝酸盐残留量，稳定底泥ORP，强化底泥微生物群落中硫自养反硝化细菌的优势地位，不断氧化元素硫及还原性硫(S2-,S2O3 2-,SO3 2-)为S0或硫酸根，长期维持修复效果。第三，通过优化液态和颗粒缓释态生化药剂投加比例，适应感潮河道硫酸盐含量高、水力扰动强的特点。第四，药剂原料简单，液态和颗粒缓释态生化药剂可同步注射，操作方便。
以下通过具体的实例对本发明作进一步的说明。本发明实质性特点可从下述实例中得以体现，但该实例仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
实例
采集某黑臭河道污染底泥。参照海洋监测规范第5部分：沉积物分析(GB17378.5-2007)中亚甲基蓝分光光度法测得底泥中硫化物(酸挥发性硫化物，AVS)含量为2300mg-S/kg干泥。参照海洋监测规范第5部分：沉积物分析(GB17378.5-2007)中重铬酸钾氧化-还原容量法测得底泥中总有机碳(TOC)含量为3.5％。
用于去除AVS的硝酸盐理论剂量计算公式为
用于去除TOC的硝酸盐理论剂量计算公式为
硝酸盐理论剂量(mg-N/kg干泥)＝WAVS+WTOC＝1610mg-N/kg干泥+49mg-N/kg干泥＝1659mg-N/kg干泥。将该剂量设为100％理论投加量。
设置液态生化药剂和颗粒缓释态生化药剂的投加剂量组合分别为100％液态、50％液态+50％颗粒态、100％颗粒态、100％液态+50％颗粒态，并设置空白对照组。
采用四水合硝酸钙为生化药剂原料，制备液态生化药剂和颗粒缓释态生化药剂。用10倍体积比的水将四水合硝酸钙配制成本发明的液态生化药剂。制备颗粒缓释态硝酸钙时，按照质量分数计，包括硝酸盐有效成分50份，清洁底泥40份，海藻酸钠5份。其中，清洁底泥为取自某条洁净河道的未受污染底泥，其TOC含量为0.2％。将原料连续投至配料仓，经过自动配料系统混合后，输送到破碎机内破碎，过60-80目筛，再送入转鼓式造粒机喷蒸汽造粒，筒壁线速度1.0米/秒，其后送入烘干机内烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为25分钟，冷却至25℃以下后，经过筛分筛选出直径在0.1-0.3cm之间的颗粒，送入包衣机内以海藻酸钠包膜，经自然风干或低温干燥，后计量包装，制备出本发明的缓释态生化药剂颗粒，其释放周期约为120天。
以H＝60cm，D＝16cm的有机玻璃柱为反应器。将液态颗粒态硝酸钙和颗粒缓释态硝酸钙与底泥在充满氮气的容器中混合均匀，以虹吸法加入采集的河道上覆水体，泥水体积比与实际河道保持一致。在加入药剂后的第5天、15天、30天、60天，监测底泥中硫化物含量(以AVS表征)、氧化还原电位(ORP)、有机物含量(以TOC表征)，并观察底泥表型。
经过分析，主要结果和结论如下：
(1)液态及颗粒缓释态生化药剂组合能够有效去除底泥中黑臭污染物。如下表所示，所投加的液态硝酸钙能够快速去除底泥中硫化物，5天后B组和E组的AVS去除率即超过80％，15天时达到了90％以上。但受到硝酸盐溶出损失的影响，第60天时仅投加液态生化药剂的B组AVS去除率下降至87％。投加颗粒缓释态生化药剂能够起到长期稳定的去除效果，第60天时C组和E组的AVS去除率均高于97％，显著优于B组。单独投加颗粒缓释态生化药剂见效较慢，第60天时D组AVS去除率仅为57％，也体现出液态及颗粒缓释态生化药剂组合的必要性。
(2)液态及颗粒缓释态生化药剂组合能够有效提升底泥ORP。如下表所示，第60天时全部处理组的ORP均高于-80mV，形成了抑制硫酸盐还原菌的局部环境。所投加的液态硝酸钙能够起到快速提升底泥ORP的效果，B组和E组在第5天时ORP已经升高至-100mV以上。受到硝酸盐溶出损失的影响，第60天时仅投加液态生化药剂的B组ORP下降至-55mV。由此可见，投加颗粒缓释态生化药剂能够起到长期稳定ORP的效果。第60天时C组和E组的ORP均高于-45mV，显著优于B组，体现出液态及颗粒缓释态生化药剂组合对于提升并长期稳定底泥ORP的优势。
(3)液态及颗粒缓释态生化药剂组合能够部分去除底泥中有机污染物。如下表所示，所投加的液态硝酸钙能够起到降低底泥TOC的效果，B组和E组的TOC含量在第5天的降幅达到15％以上，证明硝酸钙促进了底泥中异氧反硝化反应，在去除AVS的同时，提升了微生物降解有机物的能力。同步添加颗粒缓释态生化药剂，能够稳定并延长TOC的去除效果。
(4)底泥注射液态及颗粒缓释态生化药剂后，颜色由初始的黑色逐渐转变为黄色，表明底泥中致黑物质得到有效去除。
综上所述，通过液态生化药剂与颗粒缓释态生化药剂的同步注射，能够取得快速去除底泥黑臭物质，提高底泥中硝酸盐残留量，稳定底泥ORP，长期持续抑制底泥中硫化物产生的治理效果，可应用于黑臭河道底泥的原位修复领域。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种原位修复黑臭河道底泥的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、准备含硝酸盐的液态生化药剂和含硝酸盐的颗粒缓释态生化药剂；
S2、向底泥中同步施加所述液态生化药剂及所述颗粒缓释态生化药剂，其中所述颗粒缓释态生化药剂按照设定的释放速率和释放时间将生化药剂缓慢释放。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸盐包括硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硝酸盐包括硝酸钙。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：所述颗粒缓释态生化药剂为包膜颗粒态药剂。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：步骤S1包括以下子步骤：
S101、采集污染底泥样品，测定底泥中硫化物及有机物含量；
S102、根据生化过程去除底泥中酸可挥发性硫化物AVS和总有机碳TOC的氧化还原当量，计算出去除底泥中AVS和TOC所需要的理论硝酸盐当量；
S103、配制所述液态生化药剂，其中硝酸盐的量为理论硝酸盐当量的50％-100％；
S104、配制所述颗粒缓释态生化药剂，其中硝酸盐的量为理论硝酸盐当量的20％-50％。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：所述颗粒缓释态生化药剂的释放周期为30-300天。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于：步骤S2中，将所述液态生化药剂和所述颗粒缓释态生化药剂同步注射入底泥；或者，将所述液态生化药剂注射入底泥，将所述颗粒缓释态生化药剂撒播在底泥表面；或者，将所述液态生化药剂和一部分所述颗粒缓释态生化药剂同步注射入底泥，并将另一部分所述颗粒缓释态生化药剂撒播在底泥表面。
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