CN107391870A - 热失控临界条件的计算方法 - Google Patents
热失控临界条件的计算方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107391870A CN107391870A CN201710652257.9A CN201710652257A CN107391870A CN 107391870 A CN107391870 A CN 107391870A CN 201710652257 A CN201710652257 A CN 201710652257A CN 107391870 A CN107391870 A CN 107391870A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mrow
- msub
- mfrac
- theta
- msup
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F30/00—Computer-aided design [CAD]
- G06F30/20—Design optimisation, verification or simulation
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F2119/00—Details relating to the type or aim of the analysis or the optimisation
- G06F2119/08—Thermal analysis or thermal optimisation
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Evolutionary Computation (AREA)
- Geometry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种热失控临界条件的计算方法,适用于内部存在放热反应的反应物,其计算步骤包括:建立Semenov模型、Frank‑Kamenetskii模型和Thomas模型;判断反应物为均温系统或非均温系统,进而选择相应的模型;根据反应物内部各放热反应对于热失控行为的热贡献程度,以及反应物在失控前的消耗量对相应模型下的临界判据进行修正,最终得到反应物热失控时的临界条件。通过该方法可以快速、准确的计算发生热失控的临界条件,从而可进一步用于比较不同体系电池的热安全性,并可为安全材料的研发与选择提供指导。
Description
技术领域
本发明涉及热失控风险评价技术领域,尤其涉及一种热失控临界条件的计算方法。
背景技术
随着科技的发展和人们对绿色能源的追求,以锂离子电池为能源载体的电子消费产品及新能源汽车等逐渐融入了人们的日常生活之中。然而锂离子电池存在着潜在的热危险性,如果散热不当,将有可能导致其热量积累,温度继续升高,甚至发生热失控。例如锂离子电池在充放电循环过程中产生的热量使电池温度升高,当超过一定温度范围后,电池内部材料会发生大量的放热反应,同时生成气体,使得电池温度进一步升高,同时内部压力增加。如果温度不能及时控制,会导致产热持续而触发热失控。对于装载大量锂离子电池单元的电动汽车、储能电站等,这类热失控风险更为严重。
为提高锂离子电池的安全性,研究人员在电池热管理系统、电池本质安全方面开展了大量研究。但仍然没有关于电池热危险性的统一指标,对于电池热失控本质和概念也十分模糊。类似的,对于其他具有强烈放热反应化学品(硝酸铵、发射药、硝化棉等) 也存在上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种热失控临界条件的计算方法,该方法不仅能用于锂离子电池,还适用于内部存在放热反应的大部分化学品,可以快速、准确的计算发生热失控的临界条件,从而可进一步用于比较不同体系电池的热安全性,并可为安全材料的研发与选择提供指导。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种热失控临界条件的计算方法,适用于内部存在放热反应的反应物,其计算步骤包括:
建立Semenov模型、Frank-Kamenetskii模型和Thomas模型;
判断反应物为均温系统或非均温系统,进而选择相应的模型;若反应物为均温系统则使用Semenov模型,若反应物为非均温系统则使用Frank-Kamenetskii模型或者Thomas模型;
根据反应物内部各放热反应对于热失控行为的热贡献程度,以及反应物在失控前的消耗量对相应模型下的临界判据进行修正,最终得到反应物热失控时的临界条件。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,该方法以热爆炸理论为基础,建立了Semenov模型、Frank-Kamenetskii模型以及Thomas模型,同时,采用热贡献比率加权法,对所有反应进行加权平均处理,并考虑了多种反应物的不同机理函数,对临界条件前的反应物消耗进行修正,可以计算不同环境条件和电池几何尺寸下,均温与非均温分布的临界条件问题。该方法不需要通过大量且昂贵的全尺寸实验来得到该类化学品的临界状态,只需通过对少量物质进行热物性测量,就可以计算出不同几何尺寸、不同热交换系数、不同热物理特性的化学品发生热失控的临界条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的一种热失控临界条件的计算方法的流程图;
图2为本发明实施例提供的温度分布示意图;
图3为本发明实施例提供的临界判据、临界条件中心温度随无量纲活化能变化关系示意图;
图4为本发明实施例提供的中心无量纲温度随判定函数的变化情况;
图5为本发明实施例提供的电池温度分布随时间变化情况;
图6为本发明实施例提供的160℃下,烘箱模型数值计算得到的电池温度曲线及内部各反应参数的变化示意图;
图7为本发明实施例提供的不同换热系数下,通过数值模拟计算的电池温度随环境温度的变化曲线;
图8为本发明实施例提供的通过修正模型计算的电池临界环境温度,临界中心与边界温度以及对应的临界判据随着换热系数的变化情况;
图9为本发明实施例提供的通过修正模型计算的电池临界环境温度,临界中心与边界温度以及对应的临界判据随着电池半径的变化情况。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种热失控临界条件的计算方法,适用于内部存在放热反应的反应物,例如,锂离子电池、硝酸铵、发射药、炸药等;计算步骤如图1所示,主要包括:
步骤11、建立Semenov模型、Frank-Kamenetskii模型和Thomas模型;
本发明实施例中,主要以锂离子电池为例进行说明,将锂离子电池分成均温系统和非均温系统分别计算其临界条件,这些模型涉及到很多参数,在相关表达式下进行了说明,同时,还在后文的附表中进行了汇总。
本发明实施例中,所建立的Semenov模型、Frank-Kamenetskii模型和Thomas模型,适用于不同的系统环境。如图2所示,为各模型的温度分布示意图。图2(a)~图2(c)依次对应Semenov模型Frank-Kamenetskii模型和Thomas模型。所述Semenov模型适用于均温系统,在边界上,环境温度与反应物温度存在一个不连续的温度梯度;Frank- Kamenetskii模型和Thomas模型均适用于非均温系统,Frank-Kamenetskii模型的边界上温度连续,Thomas模型的边界温度不连续。
下面针对均温系统和非均温系统分别进行说明。
1、均温系统。
对于均温系统,其能量守恒方程为:
其中,V为体积,ρ为密度,Cv为热容,ΔH为反应热,A为指前因子,Ea活化能,R为普适气体常数,Ta为环境温度,χ为等效表面换热系数,S为表面积,T为反应物温度,c为反应物浓度,n为反应级数。
为了方便分析,定义如下无量纲参数:
无量纲温度:θ=(T-Ta)(Ea/RTa 2);
无量纲活化能:
无量纲时间:其中,t为时间,tad为绝热环境下热失控延滞时间;
无量纲长度:其中;x为离中心处距离,a0为反应物特征长度;
Frank-Kamenetskii参数:其中;k为传热系数,c0为反应物初始浓度;
Semenov参数:
绝热环境下热失控延滞时间:其中,σ为Stefan-Boltzmann常数;
Newton冷却时间:tN=VσCv/χS;
将能量守恒方程无量纲化:
其中,f(θ)为无量纲释热函数,等于则上式写为:
如反应物在高温下临界时,放热与产热相同,整个系统达到平衡,故上式左侧项为0,则有:
并且,临界条件下ψ满足得到均温系统的临界参数(临界判据):θcr=1,ψcr=e-1,其中,θcr为无量纲临界温度,ψcr为Semenov临界参数;
因而只要知道无量纲温度和Semenov数中的其他参数,就能够确定反应物热失控时,反应物临界温度Tcr和对应的环境温度Ta。
2、非均温系统
非均温系统下计算临界条件,主要有Frank-Kamenetskii和Thomas两种模型。由于Thomas模型更具有普遍性,下面主要介绍Thomas模型。
对于非均温系统,其能量守恒方程为:
其中,ρ为密度,Cv为热容,ΔH为反应热,A为指前因子,Ea活化能,R为普适气体常数,T为反应物温度,k为传热系数,c为反应物浓度,n为反应级数,x为到中心线的距离。j为形状因子:当j为0时,方程适用于平板形;j为1时,方程适用于圆柱形;j 为2时,方程适用于球形。
通过无量纲化,上式变为:
其中,δ为Frank-Kamenetskii参数,θ为无量纲温度,r为无量纲长度;
如反应物在高温下临界时,放热与产热相同,整个系统达到平衡,故上式左侧项为0,则Thomas模型相应的无量纲边界条件为:
其中,Bi为Biot数;
对于该条件下的解析解,无法确切的对积分常数进行确定,很难分析出Bi,因此,无法知道无量纲活化能与临界判据和临界温度分布之间的关系,此处采用数值法进行分析,且将Frank-Kamenetskii参数δ作为为系统的临界函数;
热失控临界条件的定义:
临界事实上与分歧理论中的分歧点相同,此处使用分歧方法求解非均温系统临界判据:(δcr,θcr);其中,θcr为无量纲临界温度,δcr为Frank-Kamenetskii临界参数;
首先,δcr成为分歧点的必要条件必须满足它的线性化方程:
其中,为哈密顿算子符号,u为θ的正值特征函数;λ1为上式的主特征值,充分条件为:δcr=λ1,fθ(θ)表示f(θ)关于θ的一阶导;
上式在数值计算临界点比较简单,但由于θ在临界点及其邻域是不稳定的,数值计算中采用非定常法,相应的方程组为:
结合上述方程在ρ=0和ρ=1处的边界条件,通过Crank-Nicolson有限差分方法进行离散,并使用Gauss消去法来进行求解,能够得到计算临界条件的离散方程组;具体如下:
上述三个方程的离散方程分别为:
其中,N表示从中心到边界处有N个空间节点,h为两节点间的距离,即空间步长,Δt为时间步长,p代表第p个空间节点,q代表第q个时间节点,C1为正常数,这里取 100,gp为第p个空间节点处的负函数:当为平板形时(j=0),为圆柱形和球形时(j=1,2),
考虑到边界条件的影响后,上述离散方程变为:
中心处:ρ=0
(1+2r)θ1,q+1-2rθ2,q+1=(1-2r)θ1,q+2rθ2,q+Δtδf(θ1,q)
(1+2r-δfθ(θ)Δt)u1,q+1-2ru2,q+1=(1-2r)u1,q+2ru2,q;
从中间到边界:0<ρ<1
边界处:ρ=1
其中,z表示为第z次迭代,f(θ)采用Arrhenious定律模拟电池内部反应。
本领域技术人员可以理解,只有前两个离散方程有边界条件,因此只针对这两个方离散程加载边界条件来进行计算,第三个离散方程在前两个离散方程计算完成之后才进行计算。
步骤12、判断反应物为均温系统或非均温系统,进而选择相应的模型;若反应物为均温系统则使用Semenov模型,若反应物为非均温系统则使用Frank-Kamenetskii模型或者Thomas模型。
以圆柱形锂离子电池(18650电池)总包反应为例。无量纲活化能ε在0~0.24之间(一般热爆炸情况取值为0.02)。可以得到圆柱形电池,临界判据随Biot数(Bi)变化情况如图3(a)所示,这些线条从下至上依次为Bi=0.0001、Bi=0.01、Bi=1、Bi=10、Bi=50、 Bi=100、Bi=1000、Bi=10000;Bi=1000与Bi=10000时曲线几乎重合。可见当Biot数趋于无穷大时,临界函数趋于一个恒定值,该值在时等于2.05,与Frank-Kamenetskii结果一致。由此,可以通过计算得出不同Biot数下电池的临界判据。图3(b)为临界条件中心温度随无量纲活化能变化关系。可见,当Biot数超过10时,中心与边界温差趋于一个恒定值,但随着无量纲活化能的增加,该温差也会增加。当Bi趋于0.1时,该模型转化为Semenov 模型,中心无量纲温度为1。
因此,根据这样的变化关系,可以确定如下计算方式:
即,当Bi<0.1时,作为均温系统,采用Semenov模型;当Bi≥0.1时,作为非均温系统,采用Thomas模型。
以18650型NCM/LTO电池为例,其总包反应热物性参数为:ΔH=554.92Jg-1, Ea=279kJ mol-1,A=3.4×103s-1,并设定Bi=10。
则采用Thomas模型,相应的临界参数为:
δcr=1.65;
θ0,cr=1.38;
其中,θ0,cr为无量纲临界中心温度。
当临界函数Frank-Kamenetskii参数δ在0.5~2.0之间变化时,可以观察到中心无量纲温度随着无量纲时间的变化情况如图4所示。图中,该模型计算后的临界参数为1.65,可见当判定函数值小于该临界参数值时,温度将会稳定在一个恒定温度,且距离临界值越近,中心温度越趋近于临界温度;当判定函数值超过该临界值时,中心温度在超过临界温度后会迅速上升,预示着系统将发生热失控。在判定函数为1.6和1.8时,电池温度分布随时间变化情况如图5所示,从图5(a)可见,在δ=1.6条件下,无量纲温度随着时间的增加而趋向于恒定值(环境温度),且从中心到边界,无量纲温度存在稳定的温度梯度;从图5(b)可见,在δ=1.8条件下,当无量纲时间超过20时,无量纲中心温度迅速升高,并逐步扩散到边界,导致整体电池发生热失控。
步骤13、根据反应物内部各放热反应对于热失控行为的热贡献程度,以及反应物在失控前的消耗量对相应模型下的临界判据进行修正,最终得到反应物热失控时的临界条件。
本发明实施例中,将根据锂离子电池热反应的特性,对临界判据进行了改进和修正。主要过程如下:
1、多反应体系加权。
锂离子电池共有四个放热反应:固体电解质界面SEI膜分解、负极-电解液反应、正极 -电解液反应以及电解液分解反应;四个反应的产热方程式为:
SEI膜分解:
Qsei=HseiWcRsei
其中,Rsei为SEI膜分解反应速率,Asei为SEI膜分解频率因子,Ea,sei为SEI膜分解反应活化能,R为普适气体常数,T为反应物温度;csei为SEI膜中锂含量,msei为csei的反应级数,Qsei为SEI膜分解反应的产热速率,Hsei为SEI分解产热,Wc为碳含量;
负极-电解液反应:
Qne=HneWcRne;
其中,Rne为负极-电解液反应速率,Ane为负极-电解液反应频率因子,Ea,ne为负极-电解液反应活化能,cne为负极碳中锂含量,mne为cne的反应级数,Qne为负极-电解液反应的产热速率,Hne为负极-电解液反应产热,tsei为SEI膜的厚度,tsei,ref为SEI膜的初始厚度;
正极-电解液反应:
Qpe=HpeWpRpe;
其中,Rpe为正极-电解液反应速率,Ape为正极-电解液反应频率因子,α为正极材料转换率,mpe1为α的反应级数,mpe2为(1-α)的反应级数,Ea,pe为正极-电解液反应活化能,Qpe为正极-电解液的产热速率,Hpe为正极-电解液反应产热;
电解液分解反应:
Qe=HeWeRe;
其中,Re为电解液分解反应速率,Ae为电解液分解反应频率因子,Ea,e为电解液分解反应活化能,ce为电解液浓度,me为ce的反应级数,Qe为电解液分解产热速率,He为电解液分解产热,We为电解液含量。
示例性的,钴酸锂电池内部反应参数如表1所列。针对于这些反应,使用集总模型计算160℃烘箱测试下,18650钴酸锂电池的温度与内部各反应参数变化如图6所示。图中虚线右侧为热失控反应的过程,其内部参数与热贡献如表2所列。可以发现其在热失控过程中,不同反应对热失控的贡献量是不一样的,正极反应的贡献量最大。
表1钴酸锂电池使用的计算参数
表2电池热失控时参数变化
本发明实施例针对锂离子电池结合热失控模型与各个反应及其热贡献进行修正。
对于第i个反应,其产热公式表示为:
其中,为第i个反应的产热速率,ΔHi为第i个反应的反应热,Ai为第i个反应的反应频率因子,ci为第i个反应的反应物浓度,n为反应级数,Ei为第i个反应的活化能,Pi为第i个反应的产热功率;
其活化能表示为:
其中,Ta为环境温度;
总反应产热速率为所有反应之和:
根据活化能的定义,计算总反应活化:
其中的xi为第i个反应对于电池热失控的热贡献率(分别为xsei、xne、xpe、xele),使用产热过程中的平均热贡献来计算:
总反应等效活化能可以通过上述热贡献参数进行加权计算,由此ηi与xi满足:
均温条件下,总反应的能量守恒方程为:
其中,ψtotal为等效Semenov参数,θ为无量纲温度,τ为无量纲时间,ε为无量纲活化能;
在临界条件下,满足和则临界条件下的临界参数初步修正为:
其中,θcr为无量纲临界温度,ψcr为Semenov临界参数;
则总反应的ψtotal定义为:
其中,V为体积;χ为等效表面换热系数;S为表面积;xsei、xne、xpe、xe依次为 SEI膜分解、负极-电解液反应、正极-电解液反应以及电解液分解反应的热贡献率。
在非均温系统,系统达到临界状态的热平衡方程为:
通过无量纲化,表示为:
其中,k为传热系数;
根据Frank-Kamenetskii数定义,非均温的临界函数表达式为:
其中,δtotal为等效Frank-Kamenetskii参数,a0为反应物特征长度。此处总反应的δcr仍然可以通过Thomas模型进行迭代计算。
2、反应物消耗
表2显示反应物含量在发生失控前存在一定的消耗,在之前计算中反应物的消耗常常被忽略。但此处,由于正负极电极反应并非简单的Arrhenius近似,所以必须考虑不同反应的反应机理和反应物消耗的问题。对于简单的Arrhenius反应,其反应速率可以表示为:
将c进行无量纲化为w=c/c0,则上述反应速率方程无量纲化后表示为:
其中,参数B定义为B=ΔHc0E/ρcvRTa 2,E为活化能,ρ为密度,g(w)=(w)n,初始条件为τ=0,w=1,g(w)=1;结合锂离子电池的四个放热反应,g(w)的形式有以下几种:
SEI膜分解:
其中,wsei为SEI膜内锂的初始无量纲含量,msei亦为wsei的反应级数;
负极-电解液反应:
其中,wne为负极中锂的初始无量纲含量,cne0为负极活性材料初始浓度,mne亦为wne的反应级数;
正极-电解液反应:
其中,wpe为正极活性材料的初始无量纲含量,mpe1亦为1-wpe的反应级数,mpe2亦为wpe的反应级数;
电解液分解反应:
其中,we为电解液的初始无量纲含量,me亦为we的反应级数;
根据Boddington的理论,如果将无量纲释热函数f(θ)近似为ε→0,f(θ)=eθ;
则均温系统下的Semenov临界参数ψcr修正为ψ'cr:
ψ'cr=ψcr[1+φ(gw(w)/B)2/3];
非均温系统下的Frank-Kamenetskii临界参数δcr修正为δ′cr:
δ′cr=δcr[1+φ(gw(w)/B)2/3]
其中,φ是与Biot数相关的常数,其取值如表3所示。
表3在指数近似条件下参数φ与形状、温度分布及边界条件的关系
在总反应中,均通过各个反应的热贡献进行加权平均:
其中,Btotal为针对总反应的参数B。
本发明实施例中所涉及的各个参数的含义已经在相关公式下方进行了说明,下面将所有的参数汇总以表格形式给出,如表4所示。
表4参数含义说明
另一方面,为了说明本发明上述方案的效果,还进行了模拟实验。
本实验中,根据表1中钴酸锂电池四个放热反应的热物性参数,利用本发明实施例提供的修正模型可以得到在换热系数h=20W m-2K-1条件下(均温体系),计算结果为:
SADT=422.8K,Tcr=432.6K
对钴酸锂电池在不同环境温度下进行模拟,其结果如图7(a)所示。可以得到临界温度在418.15K至423.15K之间,与修正模型计算结果相符。将换热系数设置为h=200W m-2K-1,该条件下系统为非均温体系,使用Thomas修正模型计算结果为:
SADT=438.2K,Tcr,0=450.5K,Tcr,1=447.8K;
同样对钴酸锂电池在不同环境温度下进行模拟,其结果如图7(b)所示。可以得到临界温度在438.15K至443.15K之间,与修正模型计算结果相符。
本发明还对换热系数在5~500W m-2K-1条件下的临界条件进行了计算,如图8所示,其中,(a)h=20W m-2K-1;(b)h=200W m-2K-1,可见无论临界环境温度还是临界电池温度在均温和非均温体系中均升高。若变化圆柱形钴酸锂电池的半径从5~50mm,其临界条件变化如图9所示,其中,(a)均温系统h=5~40W m-2K-1;(b)非均温系统, h=40~500W m-2K-1;由图可见,随着半径的增加,临界环境温度降低。
本发明实施例上述方案,以热爆炸理论为基础,建立了Semenov模型、Frank-Kamenetskii模型以及Thomas模型,同时,采用热贡献比率加权法,对所有反应进行加权平均处理,并针对不同机理函数的反应失控前反应物消耗进行了修正,并考虑了不同环境条件和电池几何尺寸下,均温与非均温分布的问题。通过该方法不需要通过大量且昂贵的全尺寸实验来得到该类化学品的临界状态,只需通过对少量物质进行热物性测量,就可以计算出不同几何尺寸、不同热交换系数、不同热物理特性的化学品发生热失控的临界条件。
通过以上的实施方式的描述,本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例可以通过软件实现,也可以借助软件加必要的通用硬件平台的方式来实现。基于这样的理解,上述实施例的技术方案可以以软件产品的形式体现出来,该软件产品可以存储在一个非易失性存储介质(可以是CD-ROM,U盘,移动硬盘等)中,包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机,服务器,或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种热失控临界条件的计算方法,其特征在于,适用于内部存在放热反应的反应物,其计算步骤包括:
建立Semenov模型、Frank-Kamenetskii模型和Thomas模型;
判断反应物为均温系统或非均温系统,进而选择相应的模型;若反应物为均温系统则使用Semenov模型,若反应物为非均温系统则使用Frank-Kamenetskii模型或者Thomas模型;
根据反应物内部各放热反应对于热失控行为的热贡献程度,以及反应物在失控前的消耗量对相应模型下的临界判据进行修正,最终得到反应物热失控时的临界条件。
2.根据权利要求1所述的一种热失控临界条件的计算方法,其特征在于,
所述Semenov模型适用于均温系统,在边界上,环境温度与反应物温度存在一个不连续的温度梯度;Frank-Kamenetskii模型和Thomas模型均适用于非均温系统,Frank-Kamenetskii模型的边界上温度连续,Thomas模型的边界温度不连续。
3.根据权利要求2所述的一种热失控临界条件的计算方法,其特征在于,
对于均温系统,其能量守恒方程为:
<mrow>
<msub>
<mi>V&rho;C</mi>
<mi>v</mi>
</msub>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<msup>
<mi>V&Delta;Hc</mi>
<mi>n</mi>
</msup>
<mi>A</mi>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
<mrow>
<msub>
<mi>RT</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>-</mo>
<mi>&chi;</mi>
<mi>S</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>T</mi>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>T</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,V为体积,ρ为密度,Cv为热容,ΔH为反应热,A为指前因子,Ea活化能,R为普适气体常数,Ta为环境温度,χ为等效表面换热系数,S为表面积,T为反应物温度,c为反应物浓度,n为反应级数;
定义如下无量纲参数:
无量纲温度:θ=(T-Ta)(Ea/RTa 2);
无量纲活化能:
无量纲时间:其中,t为时间,tad为绝热环境下热失控延滞时间;
无量纲长度:其中;x为离中心处距离,a0为反应物特征长度;
Frank-Kamenetskii参数:其中;k为传热系数,c0为反应物初始浓度;
Semenov参数:
绝热环境下热失控延滞时间:其中,σ为Stefan-Boltzmann常数;
Newton冷却时间:tN=VσCv/χS;
将能量守恒方程无量纲化:
<mrow>
<mi>&psi;</mi>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&tau;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mi>&psi;</mi>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>-</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,f(θ)为无量纲释热函数,等于则上式写为:
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
<msub>
<mi>t</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mi>d</mi>
</mrow>
</msub>
</mfrac>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mi>&theta;</mi>
<msub>
<mi>t</mi>
<mi>N</mi>
</msub>
</mfrac>
<mo>;</mo>
</mrow>
如反应物在高温下临界时,放热与产热相同,整个系统达到平衡,故上式左侧项为0,则有:
<mrow>
<mi>&psi;</mi>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mfrac>
<mo>;</mo>
</mrow>
并且,临界条件下ψ满足得到均温系统的临界判据:θcr=1,ψcr=e-1,其中,θcr为无量纲临界温度,ψcr为Semenov临界参数;
从而能够确定反应物热失控时,反应物临界温度Tcr和对应的环境温度Ta。
4.根据权利要求2或3所述的一种热失控临界条件的计算方法,其特征在于,
对于非均温系统,其能量守恒方程为:
<mrow>
<msub>
<mi>&rho;C</mi>
<mi>v</mi>
</msub>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>T</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mi>k</mi>
<mo>&lsqb;</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msup>
<mo>&part;</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mi>T</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<msup>
<mi>x</mi>
<mn>2</mn>
</msup>
</mrow>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mi>j</mi>
<mi>x</mi>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>T</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>x</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>&rsqb;</mo>
<mo>+</mo>
<msup>
<mi>&Delta;Hc</mi>
<mi>n</mi>
</msup>
<mi>A</mi>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,ρ为密度,Cv为热容,ΔH为反应热,A为指前因子,Ea活化能,R为普适气体常数,T为反应物温度,k为传热系数,j为形状因子,c为反应物浓度,n为反应级数;
通过无量纲化,上式变为:
<mrow>
<mi>&delta;</mi>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>&tau;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msup>
<mo>&part;</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<msup>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</msup>
</mrow>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mi>j</mi>
<mi>r</mi>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>r</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mi>&delta;</mi>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mfrac>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>,</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>0</mn>
<mo>&le;</mo>
<mi>r</mi>
<mo>&le;</mo>
<mn>1</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,δ为Frank-Kamenetskii参数,θ为无量纲温度,r为无量纲长度;
如反应物在高温下临界时,放热与产热相同,整个系统达到平衡,故上式左侧项为0,则Thomas模型相应的无量纲边界条件为:
<mrow>
<mi>r</mi>
<mo>=</mo>
<mn>0</mn>
<mo>,</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>r</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mn>0</mn>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mi>r</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>r</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mi>B</mi>
<mi>i</mi>
<mi>&theta;</mi>
<mo>=</mo>
<mn>0</mn>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,Bi为Biot数;
采用数值法进行分析,且将Frank-Kamenetskii参数δ作为为系统的临界函数;
热失控临界条件的定义:
使用分歧方法求解非均温系统临界判据:(δcr,θcr);其中,θcr为无量纲临界温度,δcr为Frank-Kamenetskii临界参数;
首先,δcr成为分歧点的必要条件必须满足它的线性化方程:
<mrow>
<msup>
<mo>&dtri;</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mi>u</mi>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>&delta;f</mi>
<mi>&theta;</mi>
</msub>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mi>u</mi>
<mo>=</mo>
<mn>0</mn>
<mo>;</mo>
</mrow>
2
其中,为哈密顿算子符号,u为θ的正值特征函数;λ1为上式的主特征值,充分条件为:δcr=λ1;
数值计算中采用非定常法,相应的方程组为:
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<msup>
<mo>&dtri;</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mi>u</mi>
<mo>+</mo>
<mi>&delta;</mi>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>u</mi>
</mrow>
<mrow>
<mo>&part;</mo>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<msup>
<mo>&dtri;</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mi>u</mi>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>&delta;f</mi>
<mi>&theta;</mi>
</msub>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mi>u</mi>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&delta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>&lambda;</mi>
<mn>1</mn>
</msub>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&delta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>-</mo>
<mi>&delta;</mi>
<mo>;</mo>
</mrow>
结合上述方程在ρ=0和ρ=1处的边界条件,通过Crank-Nicolson有限差分方法进行离散,并使用Gauss消去法来进行求解,能够得到计算临界条件的离散方程组;
上述三个方程的离散方程分别为:
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mn>1</mn>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>2</mn>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<msup>
<mi>h</mi>
<mn>2</mn>
</msup>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>2</mn>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<msup>
<mi>h</mi>
<mn>2</mn>
</msup>
</mfrac>
</mrow>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mi>&delta;</mi>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mn>1</mn>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>2</mn>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<msup>
<mi>h</mi>
<mn>2</mn>
</msup>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>2</mn>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<msup>
<mi>h</mi>
<mn>2</mn>
</msup>
</mfrac>
</mrow>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>&delta;f</mi>
<mi>&theta;</mi>
</msub>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<msup>
<mi>&delta;</mi>
<mrow>
<mi>z</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msup>
<mo>=</mo>
<msup>
<mi>&delta;</mi>
<mi>z</mi>
</msup>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>C</mi>
<mn>1</mn>
</msub>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</munderover>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>g</mi>
<mi>p</mi>
</msub>
<mfrac>
<mi>h</mi>
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
其中,N表示从中心到边界处有N个空间节点,h为两节点间的距离,即空间步长,Δt为时间步长,p代表第p个空间节点,q代表第q个时间节点,C1为正常数,gp为第p个空间节点处的负函数:当为平板形时(j=0),为圆柱形和球形时(j=1,2),
考虑到边界条件的影响后,上述离散方程变为:
中心处:ρ=0
(1+2r)θ1,q+1-2rθ2,q+1=(1-2r)θ1,q+2rθ2,q+Δtδf(θ1,q)
(1+2r-δfθ(θ)Δt)u1,q+1-2ru2,q+1=(1-2r)u1,q+2ru2,q;
从中间到边界:0<ρ<1
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>2</mn>
<mi>h</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>r</mi>
<mo>)</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>2</mn>
<mi>h</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mi>r</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
<mi>&delta;</mi>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>2</mn>
<mi>h</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>r</mi>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>&Delta;t&delta;f</mi>
<mi>&theta;</mi>
</msub>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
<mo>)</mo>
<mo>+</mo>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</mfrac>
<mfrac>
<mrow>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>2</mn>
<mi>h</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mi>r</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mi>r</mi>
<mn>2</mn>
</mfrac>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
边界处:ρ=1
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>r&theta;</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>r</mi>
<mo>+</mo>
<mi>h</mi>
<mi>B</mi>
<mi>p</mi>
<mi>r</mi>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mn>2</mn>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mfrac>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
<mi>B</mi>
<mi>i</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>r&theta;</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mi>r</mi>
<mo>-</mo>
<mi>r</mi>
<mi>h</mi>
<mi>B</mi>
<mi>p</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
<mi>&delta;</mi>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>ru</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>r</mi>
<mo>+</mo>
<mi>r</mi>
<mi>h</mi>
<mi>B</mi>
<mi>p</mi>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mrow>
<mn>2</mn>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mfrac>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
<mi>B</mi>
<mi>p</mi>
<mo>-</mo>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>t</mi>
<mi>&delta;</mi>
<mi>f</mi>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>ru</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mi>r</mi>
<mo>-</mo>
<mi>r</mi>
<mi>h</mi>
<mi>B</mi>
<mi>p</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>N</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<msup>
<mi>&delta;</mi>
<mrow>
<mi>z</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msup>
<mo>=</mo>
<msup>
<mi>&delta;</mi>
<mi>z</mi>
</msup>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>C</mi>
<mn>1</mn>
</msub>
<mi>h</mi>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mi>N</mi>
</munderover>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>u</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mo>,</mo>
<mi>q</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>g</mi>
<mi>p</mi>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,z表示为第z次迭代,f(θ)采用Arrhenious定律模拟电池内部反应。
5.根据权利要求1所述的一种热失控临界条件的计算方法,其特征在于,所述根据反应物内部各放热反应对于热失控行为的热贡献程度,以及反应物在失控前的消耗量对相应模型下的临界判据进行修正包括:
若反应物为锂离子电池,则共有四个放热反应:固体电解质界面SEI膜分解、负极-电解液反应、正极-电解液反应以及电解液分解反应;四个反应的产热方程式为:
SEI膜分解:
<mrow>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>A</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msubsup>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
</msubsup>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>dc</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
Qsei=HseiWcRsei
其中,Rsei为SEI膜分解反应速率,Asei为SEI膜分解频率因子,Ea,sei为SEI膜分解反应活化能,R为普适气体常数,T为反应物温度;csei为SEI膜中锂含量,msei为csei的反应级数,Qsei为SEI膜分解反应的产热速率,Hsei为SEI分解产热,Wc为碳含量;
负极-电解液反应:
<mrow>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>A</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>t</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>t</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
<mo>,</mo>
<mi>r</mi>
<mi>e</mi>
<mi>f</mi>
</mrow>
</msub>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msubsup>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
</msubsup>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>dt</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>dc</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
Qne=HneWcRne;
其中,Rne为负极-电解液反应速率,Ane为负极-电解液反应频率因子,Ea,ne为负极-电解液反应活化能,cne为负极碳中锂含量,mne为cne的反应级数,Qne为负极-电解液反应的产热速率,Hne为负极-电解液反应产热,tsei为SEI膜的厚度,tsei,ref为SEI膜的初始厚度;
正极-电解液反应:
<mrow>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>A</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msup>
<mi>&alpha;</mi>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</msup>
<msup>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<mi>&alpha;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>2</mn>
</mrow>
</msub>
</msup>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&alpha;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
Qpe=HpeWpRpe;
其中,Rpe为正极-电解液反应速率,Ape为正极-电解液反应频率因子,α为正极材料转换率,mpe1为α的反应级数,mpe2为(1-α)的反应级数,Ea,pe为正极-电解液反应活化能,Qpe为正极-电解液的产热速率,Hpe为正极-电解液反应产热;
电解液分解反应:
<mrow>
<msub>
<mi>R</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>A</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msubsup>
<mi>c</mi>
<mi>e</mi>
<msub>
<mi>m</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
</msubsup>
</mrow>
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>dc</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>R</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
Qe=HeWeRe;
其中,Re为电解液分解反应速率,Ae为电解液分解反应频率因子,Ea,e为电解液分解反应活化能,ce为电解液浓度,me为ce的反应级数,Qe为电解液分解产热速率,He为电解液分解产热,We为电解液含量;
针对锂离子电池,结合热失控模型与各个反应及其热贡献进行修正,对于第i个反应,其产热公式表示为:
<mrow>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>&Delta;H</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>A</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msubsup>
<mi>c</mi>
<mi>i</mi>
<mi>n</mi>
</msubsup>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>P</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,为第i个反应的产热速率,ΔHi为第i个反应的反应热,Ai为第i个反应的反应频率因子,ci为第i个反应的反应物浓度,n为反应级数,Ei为第i个反应的活化能,Pi为第i个反应的产热功率;
其活化能表示为:
<mrow>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<msubsup>
<mi>RT</mi>
<mi>a</mi>
<mn>2</mn>
</msubsup>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi> </mi>
<mi>l</mi>
<mi>n</mi>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<msub>
<mo>|</mo>
<msub>
<mi>T</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,Ta为环境温度;
总反应产热速率为所有反应之和:
<mrow>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</munderover>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>;</mo>
</mrow>
根据活化能的定义,计算总反应活化能:
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<msubsup>
<mi>RT</mi>
<mi>a</mi>
<mn>2</mn>
</msubsup>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi> </mi>
<mi>ln</mi>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<msub>
<mo>|</mo>
<msub>
<mi>T</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
</msub>
<mo>=</mo>
<msubsup>
<mi>RT</mi>
<mi>a</mi>
<mn>2</mn>
</msubsup>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi> </mi>
<mi>ln</mi>
<msubsup>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</msubsup>
<msub>
<mi>P</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mrow>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
<msub>
<mo>|</mo>
<msub>
<mi>T</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msubsup>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</msubsup>
<msub>
<mi>P</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mrow>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<msubsup>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</msubsup>
<msub>
<mi>P</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mrow>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mrow>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mfrac>
<msub>
<mo>|</mo>
<msub>
<mi>T</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msubsup>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</msubsup>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</munderover>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中的xi为第i个反应对于电池热失控的热贡献率,分别为xsei、xne、xpe、xele,使用产热过程中的平均热贡献来计算:
<mrow>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mo>&Integral;</mo>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<mo>&Integral;</mo>
<msub>
<mover>
<mi>Q</mi>
<mo>&CenterDot;</mo>
</mover>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
</mfrac>
</mrow>
总反应等效活化能可以通过上述热贡献参数进行加权计算,由此ηi与xi满足:
<mrow>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</munderover>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
<mo>;</mo>
</mrow>
均温条件下,总反应的能量守恒方程为:
<mrow>
<msub>
<mi>&psi;</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&tau;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>&psi;</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</munderover>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>-</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,ψtotal为等效Semenov参数,θ为无量纲温度,τ为无量纲时间,ε为无量纲活化能;
在临界条件下,满足和则临界条件下的临界判据:
<mrow>
<msub>
<mi>&theta;</mi>
<mrow>
<mi>c</mi>
<mi>r</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msubsup>
<mi>&Sigma;</mi>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mi>n</mi>
</msubsup>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
<mrow>
<msubsup>
<mi>&Sigma;</mi>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mi>n</mi>
</msubsup>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mfrac>
<msup>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mn>2</mn>
</msup>
</mrow>
<mrow>
<msub>
<mi>&psi;</mi>
<mrow>
<mi>c</mi>
<mi>r</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<msup>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mn>2</mn>
</msup>
<mrow>
<msubsup>
<mi>&Sigma;</mi>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mi>n</mi>
</msubsup>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
</mfrac>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,θcr为无量纲临界温度,ψcr为Semenov临界参数;
则总反应的ψtotal定义为:
<mrow>
<msub>
<mi>&psi;</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mi>V</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>c</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>c</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
<mrow>
<msubsup>
<mi>&chi;SRT</mi>
<mi>a</mi>
<mn>2</mn>
</msubsup>
</mrow>
</mfrac>
<msub>
<mo>|</mo>
<msub>
<mi>T</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
</msub>
</mrow>
其中,V为体积;χ为等效表面换热系数;S为表面积;xsei、xne、xpe、xe依次为SEI膜分解、负极-电解液反应、正极-电解液反应以及电解液分解反应的热贡献率;
在非均温系统,系统达到临界状态的热平衡方程为:
<mrow>
<msup>
<mo>&dtri;</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mi>&theta;</mi>
<mo>+</mo>
<mfrac>
<msubsup>
<mi>a</mi>
<mn>0</mn>
<mn>2</mn>
</msubsup>
<mrow>
<msubsup>
<mi>kRT</mi>
<mi>a</mi>
<mn>2</mn>
</msubsup>
</mrow>
</mfrac>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>c</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>c</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<mn>0</mn>
</mrow>
通过无量纲化,表示为:
<mrow>
<msup>
<mo>&dtri;</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mi>&theta;</mi>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>&delta;</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mn>4</mn>
</munderover>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&eta;</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>+</mo>
<mi>&epsiv;</mi>
<mi>&theta;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<mn>0</mn>
</mrow>
其中,k为传热系数;
根据Frank-Kamenetskii数定义,非均温的临界函数表达式为:
<mrow>
<msub>
<mi>&delta;</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<msubsup>
<mi>a</mi>
<mn>0</mn>
<mn>2</mn>
</msubsup>
<mrow>
<msubsup>
<mi>kRT</mi>
<mi>a</mi>
<mn>2</mn>
</msubsup>
</mrow>
</mfrac>
<mrow>
<mo>(</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>c</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>c</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mrow>
<mi>a</mi>
<mo>,</mo>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>W</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>R</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mo>|</mo>
<msub>
<mi>T</mi>
<mi>a</mi>
</msub>
</msub>
</mrow>
其中,δtotal为等效Frank-Kamenetskii参数,a0为反应物特征长度;此处总反应的临界判据δcr仍然通过Thomas模型进行迭代计算;
由于反应物含量在发生失控前存在一定的消耗,对于Arrhenius反应,其反应速率表示为:
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>c</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mo>-</mo>
<msup>
<mi>c</mi>
<mi>n</mi>
</msup>
<mi>A</mi>
<mi> </mi>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mi>E</mi>
<mo>/</mo>
<mi>R</mi>
<mi>T</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
</mrow>
其中,c为反应物浓度;
将c进行无量纲化为w=c/c0,c0为反应物初始浓度;则上述反应速率方程无量纲化后表示为:
<mrow>
<mfrac>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>w</mi>
</mrow>
<mrow>
<mi>d</mi>
<mi>&tau;</mi>
</mrow>
</mfrac>
<mo>=</mo>
<mo>-</mo>
<msup>
<mi>B</mi>
<mrow>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msup>
<mi>f</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>&theta;</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mi>g</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>w</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,E为活化能,ρ为密度,g(w)=(w)n,初始条件为τ=0,w=1,g(w)=1;结合锂离子电池的四个放热反应,g(w)的形式有以下几种:
SEI膜分解:
<mrow>
<mi>g</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>w</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<msubsup>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
</msubsup>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,wsei为SEI膜内锂的初始无量纲含量,msei亦为wsei的反应级数;
负极-电解液反应:
<mrow>
<mi>g</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>w</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<mi>exp</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mfrac>
<msub>
<mi>t</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
<mo>,</mo>
<mi>r</mi>
<mi>e</mi>
<mi>f</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
<mn>0</mn>
</mrow>
</msub>
</mfrac>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msubsup>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
</msubsup>
</mrow>
其中,wne为负极中锂的初始无量纲含量,cne0为负极活性材料初始浓度,mne亦为wne的反应级数;
正极-电解液反应:
<mrow>
<mi>g</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>w</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<msup>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</msup>
<msup>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>2</mn>
</mrow>
</msub>
</msup>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,wpe为正极活性材料的初始无量纲含量,mpe1亦为1-wpe的反应级数,mpe2亦为wpe的反应级数;
电解液分解反应:
<mrow>
<mi>g</mi>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>w</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<msubsup>
<mi>w</mi>
<mi>e</mi>
<msub>
<mi>m</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
</msubsup>
</mrow>
其中,we为电解液的初始无量纲含量,me亦为we的反应级数;
根据Boddington的理论,如果将无量纲释热函数f(θ)近似为ε→0,f(θ)=eθ;
则均温系统下的Semenov临界判据ψcr修正为ψ'cr:
ψ'cr=ψcr[1+φ(gw(w)/B)2/3];
非均温系统下的Frank-Kamenetskii临界判据δcr修正为δc'r:
δc'r=δcr[1+φ(gw(w)/B)2/3]
其中,φ是与Biot数相关的常数;
在总反应中,均通过各个反应的热贡献进行加权平均:
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<msub>
<mi>g</mi>
<mi>w</mi>
</msub>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mi>w</mi>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mo>=</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<msubsup>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
<mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msubsup>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>&lsqb;</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
<mn>0</mn>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>t</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
<mo>,</mo>
<mi>r</mi>
<mi>e</mi>
<mi>f</mi>
</mrow>
</msub>
</mfrac>
<mi>exp</mi>
<mo>(</mo>
<mrow>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mfrac>
<msub>
<mi>t</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
<mo>,</mo>
<mi>r</mi>
<mi>e</mi>
<mi>f</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
<mn>0</mn>
</mrow>
</msub>
</mfrac>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mo>)</mo>
<msubsup>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
</msubsup>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mi>exp</mi>
<mo>(</mo>
<mrow>
<mo>-</mo>
<mfrac>
<mrow>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
</mrow>
<mfrac>
<msub>
<mi>t</mi>
<mrow>
<mi>s</mi>
<mi>e</mi>
<mi>i</mi>
<mo>,</mo>
<mi>r</mi>
<mi>e</mi>
<mi>f</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>c</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
<mn>0</mn>
</mrow>
</msub>
</mfrac>
</mfrac>
<mo>+</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mo>)</mo>
<msubsup>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
<mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>n</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msubsup>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>&lsqb;</mo>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<msup>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msup>
<msup>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>2</mn>
</mrow>
</msub>
</msup>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>2</mn>
</mrow>
</msub>
<msup>
<mrow>
<mo>(</mo>
<mn>1</mn>
<mo>-</mo>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>)</mo>
</mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msub>
</msup>
<msup>
<msub>
<mi>w</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
</mrow>
</msub>
<mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mrow>
<mi>p</mi>
<mi>e</mi>
<mn>2</mn>
</mrow>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msup>
<mo>&rsqb;</mo>
<mo>+</mo>
<msub>
<mi>x</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msub>
<mi>m</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<msubsup>
<mi>w</mi>
<mi>e</mi>
<mrow>
<msub>
<mi>m</mi>
<mi>e</mi>
</msub>
<mo>-</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
</msubsup>
</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
<mrow>
<msub>
<mi>B</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>o</mi>
<mi>t</mi>
<mi>a</mi>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<mrow>
<msub>
<mi>&Sigma;x</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>H</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>E</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
</mrow>
<mrow>
<msub>
<mi>c</mi>
<mi>v</mi>
</msub>
<msubsup>
<mi>RT</mi>
<mi>a</mi>
<mn>2</mn>
</msubsup>
</mrow>
</mfrac>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中,Btotal为针对总反应的参数B。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710652257.9A CN107391870B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 热失控临界条件的计算方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710652257.9A CN107391870B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 热失控临界条件的计算方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107391870A true CN107391870A (zh) | 2017-11-24 |
CN107391870B CN107391870B (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=60343784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710652257.9A Active CN107391870B (zh) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | 热失控临界条件的计算方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107391870B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108445039A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-24 | 清华大学 | 动力电池热失控安全性能预测方法、装置及计算机可读存储介质 |
CN109388859A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-02-26 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池性能仿真方法和系统 |
CN109765264A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 清华大学 | 动力电池热失控分析方法、系统、计算机设备及存储介质 |
CN109992812A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-07-09 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种圆筒隔热层的传热计算方法 |
CN111883868A (zh) * | 2019-05-03 | 2020-11-03 | 大众汽车有限公司 | 用于检测锂离子电池的热失控的方法和装置 |
CN112102892A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-18 | 西安近代化学研究所 | 一种含能材料化合工艺温度修正系数的确定方法 |
CN113378379A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 华中科技大学 | 基于临界换热系数的锂电池热管理设计方法、系统、终端 |
CN114506247A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-17 | 中国科学技术大学 | 一种云端协同控制的动力电池主动热管理系统 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105810076A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-07-27 | 中国科学技术大学 | 一种锂离子电池热失控实验装置 |
CN106599508A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 中华人民共和国上海出入境检验检疫局 | 一种手机运行时的锂离子电池热失控预测方法 |
CN106682288A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-17 | 清华大学 | 一种锂离子电池过充电热失控建模方法 |
-
2017
- 2017-08-02 CN CN201710652257.9A patent/CN107391870B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105810076A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-07-27 | 中国科学技术大学 | 一种锂离子电池热失控实验装置 |
CN106682288A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-17 | 清华大学 | 一种锂离子电池过充电热失控建模方法 |
CN106599508A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 中华人民共和国上海出入境检验检疫局 | 一种手机运行时的锂离子电池热失控预测方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
P.HUANG等: ""NON-Dimensional Analysis of the Critical Condition of LI-ION Battery Thermal Catastrophic Failure"", 《231ST ECS MEETING》 * |
T.BODDINGTON等: ""Criteria for thermal explosions with and without reactant consumption"", 《PROCEEDINGS OF THE ROYAL SOCIETY OF LONDON.SERIES A,MATHEMATICAL AND PHYSICAL SCIENCES》 * |
臧娜: ""环己酮过氧化工艺热失控实验与理论研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108445039A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-24 | 清华大学 | 动力电池热失控安全性能预测方法、装置及计算机可读存储介质 |
CN109992812A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-07-09 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种圆筒隔热层的传热计算方法 |
CN109388859A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-02-26 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池性能仿真方法和系统 |
CN109765264A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 清华大学 | 动力电池热失控分析方法、系统、计算机设备及存储介质 |
CN109765264B (zh) * | 2018-12-29 | 2019-11-22 | 清华大学 | 动力电池热失控分析方法、系统、计算机设备及存储介质 |
CN111883868A (zh) * | 2019-05-03 | 2020-11-03 | 大众汽车有限公司 | 用于检测锂离子电池的热失控的方法和装置 |
CN112102892A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-18 | 西安近代化学研究所 | 一种含能材料化合工艺温度修正系数的确定方法 |
CN112102892B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-05-09 | 西安近代化学研究所 | 一种含能材料化合工艺温度修正系数的确定方法 |
CN113378379A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 华中科技大学 | 基于临界换热系数的锂电池热管理设计方法、系统、终端 |
CN113378379B (zh) * | 2021-06-08 | 2024-04-26 | 华中科技大学 | 基于临界换热系数的锂电池热管理设计方法、系统、终端 |
CN114506247A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-17 | 中国科学技术大学 | 一种云端协同控制的动力电池主动热管理系统 |
CN114506247B (zh) * | 2022-03-16 | 2024-02-09 | 中国科学技术大学 | 一种云端协同控制的动力电池主动热管理系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107391870B (zh) | 2020-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107391870A (zh) | 热失控临界条件的计算方法 | |
Wang et al. | Effect analysis on performance enhancement of a novel air cooling battery thermal management system with spoilers | |
Huang et al. | Non-dimensional analysis of the criticality of Li-ion battery thermal runaway behavior | |
Northrop et al. | Coordinate transformation, orthogonal collocation, model reformulation and simulation of electrochemical-thermal behavior of lithium-ion battery stacks | |
Jokar et al. | An inverse method for estimating the electrochemical parameters of lithium-ion batteries | |
Fang et al. | A prediction model based on artificial neural network for surface temperature simulation of nickel–metal hydride battery during charging | |
Ramadesigan et al. | Modeling and simulation of lithium-ion batteries from a systems engineering perspective | |
Du et al. | An investigation of irreversible heat generation in lithium ion batteries based on a thermo-electrochemical coupling method | |
Ramadesigan et al. | Efficient reformulation of solid-phase diffusion in physics-based lithium-ion battery models | |
Botte et al. | Mathematical modeling of secondary lithium batteries | |
Wang et al. | Computational battery dynamics (CBD)—electrochemical/thermal coupled modeling and multi-scale modeling | |
CN111597719A (zh) | 一种基于电热与热失控耦合模型的动力电池仿真方法 | |
Srinivasan et al. | Mathematical modeling of current-interrupt and pulse operation of valve-regulated lead acid cells | |
Li et al. | Physics-based CFD simulation of lithium-ion battery under the FUDS driving cycle | |
Li et al. | Numerical investigation on the thermal management of lithium-ion battery system and cooling effect optimization | |
Pan et al. | Optimizing discharge capacity of li-o2 batteries by design of air-electrode porous structure: Multifidelity modeling and optimization | |
Zhao et al. | A highly efficient reduced order electrochemical model for a large format LiMn2O4/Carbon polymer battery for real time applications | |
Xia et al. | Performance reliability analysis and optimization of lithium-ion battery packs based on multiphysics simulation and response surface methodology | |
Kim et al. | Efficient and extensible quasi-explicit modular nonlinear multiscale battery model: GH-MSMD | |
Lin | Real-time prediction of anode potential in li-ion batteries using long short-term neural networks for lithium plating prevention | |
Boovaragavan et al. | A mathematical model of the lead-acid battery to address the effect of corrosion | |
Kim et al. | Modeling and prediction of lithium-ion battery thermal runaway via multiphysics-informed neural network | |
Du et al. | Optimization of LiMn 2 O 4 electrode properties in a gradient-and surrogate-based framework | |
CN112307617B (zh) | 一种圆柱型锂离子电池模组内热失控传播行为的预测方法 | |
Esfahanian et al. | An efficient thermal-electrochemical simulation of lithium-ion battery using proper mathematical-physical CFD schemes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |