CN107389653B - 确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法 - Google Patents

Abstract

一种确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法，包括以下步骤：使用拉曼光谱仪测试单层石墨烯及石墨烯样品的拉曼G模强度，确定石墨烯样品中的单层石墨烯区；使用显微光谱仪测试石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的多层石墨烯区的光学衬度谱，以及AB堆垛多层石墨烯每一不同区域的光学衬度谱，比对两者的光学衬度谱得到特征峰；选择与特征峰相匹配的激光，采用超低波数拉曼光谱仪测试得到石墨烯样品每一不同区域的剪切模和呼吸模，并将剪切模和呼吸模的峰位与线性链模型的预测结果比对，确定石墨烯样品中每一不同区域的总层数及堆垛次序。本公开的方法简单明确，可以推广至4层以上石墨烯样品堆垛次序的确定，同时还可避免对样品造成破坏。

Description

确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法

技术领域

本发明属于材料物理性质参数的测试方法和光谱技术领域，更具体地涉及一种确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法。

背景技术

单层和多层石墨烯由于具有优异的物理、机械和光学性质而备受关注，在下一代电子和光电器件领域有诸多潜在的应用。通常，微机械玻璃的两层石墨烯(ex-2LG)表现为AB堆垛。但是，通过化学气相沉积(CVD)生长的两层石墨烯之间通常有一定的旋转角(θ_t)，此种石墨烯为转角石墨烯(t2LG)。t2LG表现出一系列新奇的物理性质，比如：低于单层石墨烯的费米速度，依赖于θ_t的光学吸收，有望应用于光电探测器件以及压力传感器。类似的，N层石墨烯既可以是AB堆垛(AB-NLG)也可以是转角堆垛(tNLG)。将m层石墨烯(假设m＞1，该石墨烯为AB堆垛)和n层石墨烯(假设n＞1，该石墨烯为AB堆垛)通过一定的旋转角堆垛起来，便得到了一种转角多层石墨烯(tMLG)，也可记为t(m+n)LG。对于给定层数N的多层石墨烯，其中N＝m+n+…，m、n以及θ_t的组合有很多种，也就产生了一系列的具有不同性质的转角多层石墨烯。

近年来，不同堆垛次序的多层石墨烯表现出不同物理性质的这个特点，吸引了很多科学家们的注意，同时也催生了很多生长大面积石墨烯的方法，比如在SiC上石墨化生长，在各种金属衬底上进行CVD生长等。CVD是最常用的方法之一，但是通过CVD生长的多层石墨烯通常是多晶的，包含很多个单晶区域，在每个单晶区域内各多层石墨烯可能表现为AB堆垛，也可能表现为转角堆垛。同时，在其成核中心处，通常有5～10层的石墨烯，且层数随着往外延伸而逐渐减小，直至一层。

通常，各层石墨烯薄模的面积随着层数的增多而逐渐缩小，且每个单晶区域具有相同的成核中心。对于旋转N层石墨烯(tNLG)来说，至多可以包括N-1个旋转界面，旋转角度为0旋＜θ_t＜30°。因此随着层数的增多，其堆垛次序就变得更为复杂。目前，对于CVD生长的两层石墨烯，通常采用拉曼光谱结合透射电子显微镜(TEM)、选择面积电子衍射条纹(SAED)的方法进行表征。但是，SAED非常耗时且只能探测很小范围内(大概为100nm到1μm)的堆垛次序。而且，对于旋转的多层石墨烯，随着层数的增多，衍射条纹极其复杂，对于堆垛次序的表征也随之失效。

发明内容

基于以上技术问题，本发明的主要目的在于提出一种确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法，用于解决以上技术问题的至少之一。

为达到上述目的，本发明提供了一种确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法，包括以下步骤：

步骤1、使用拉曼光谱仪测试单层石墨烯及石墨烯样品的拉曼G模强度，确定石墨烯样品中的单层石墨烯区；

步骤2、使用显微光谱仪测试石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的、多层石墨烯区的光学衬度谱，以及AB堆垛多层石墨烯每一不同区域的光学衬度谱，比对两者的光学衬度谱得到特征峰；

步骤3、选择与特征峰相匹配的激光，采用超低波数拉曼光谱仪测试得到石墨烯样品每一不同区域的剪切模和呼吸模，并将剪切模和呼吸模的峰位与线性链模型的预测结果比对，确定石墨烯样品每一不同区域的总层数及堆垛次序。

在本发明的一些实施例中，上述步骤1中，确定石墨烯样品中单层石墨烯区的具体方法为：

比对石墨烯样品边缘区域与单层石墨烯的拉曼G模强度的峰面积，符合相接近标准的部分即为石墨烯样品中的单层石墨烯区；

优选地，该相接近标准为：

|(A_1LG(G)-A_CVD(G))/A_1LG(G)|＜20％；

其中，A_CVD(G)为石墨烯样品中边缘区域的拉曼G模强度的峰面积；A_1LG(G)为单层石墨烯样品的拉曼G模强度的峰面积。

在本发明的一些实施例中，上述石墨烯样品为转移至第一复合硅衬底上、通过化学气相沉积制备得到的样品。

在本发明的一些实施例中，上述单层石墨烯与AB堆垛多层石墨烯均为通过微机械剥离方法制备得到的；优选地，该单层石墨烯和AB堆垛的多层石墨烯均制备于第二复合硅衬底上。

在本发明的一些实施例中，上述第一复合硅衬底与所述第二复合硅衬底具有相同的结构。

在本发明的一些实施例中，上述步骤2中，测试得到石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的、多层石墨烯区的光学衬度谱的具体方法为：

使用显微光谱仪测试得到多层石墨烯区的反射谱R_{CVD_G}(λ)，并移动到没有石墨烯样品覆盖的区域，测试得到复合硅衬底的反射谱R_s(λ)，根据以下公式计算得到该多层石墨烯区的光学衬度谱：

OC_{CVD_G}(λ)＝(R_s(λ)-R_{CVD_G}(λ))/R_s(λ)×100％；

同样，根据此方法测试得到AB堆垛多层石墨烯的每一不同区域的光学衬度谱OC_{AB_G}(λ)。

在本发明的一些实施例中，上述步骤2中，比对光学衬度谱得到特征峰的具体方法为：

将待测石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的、多层石墨烯区的光学衬度谱，与AB堆垛多层石墨烯中每一不同区域的光学衬度谱进行对比，得到与多层石墨烯区的光学衬度谱轮廓最相近的AB堆垛多层石墨烯的区域；

则该区域的AB堆垛多层石墨烯与多层石墨烯区的光学衬度轮廓之间有显著差异、且具有明显峰位的光谱区域对应的峰值即为特征峰。

在本发明的一些实施例中，上述步骤3中选择与特征峰相匹配的激光，其中的相匹配是指：

激光的波长在特征峰的中心半高全宽对应波长的范围。

在本发明的一些实施例中，上述步骤3中采用超低波数拉曼光谱仪测试得到石墨烯样品每一不同区域的剪切模和呼吸模的方法，具体为：

采用超低波数拉曼光谱仪测试得到待测石墨烯样品的超低波数拉曼光谱图，根据该超低波数拉曼光谱图，通过洛伦兹拟合得到石墨烯样品每一不同的剪切模的峰位和呼吸模的峰位。

在本发明的一些实施例中，上述线性链模型的预测结果为对剪切模考虑最近邻相互作用，对呼吸模考虑最近邻和次近邻相互作用得到的。

在本发明的一些实施例中，上述石墨烯样品每一不同区域的横向二维尺寸均大于2μm。

在本发明的一些实施例中，上述步骤2中采用广谱白光作为光源进行测试。

在本发明的一些实施例中，上述步骤1和步骤3中测试采用的光源为激光器，测试过程中，该激光器的功率小于0.5mW。

在本发明的一些实施例中，上述步骤1中的拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围优于0.5cm^-1。

在本发明的一些实施例中，上述步骤3中的超低波数拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围优于0.3cm^-1；优选地，该超低波数拉曼光谱仪测试的最低波数小于20cm^-1。

本发明提供的确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法，具体有如下有益效果：

1、将单层石墨烯和石墨烯样品形成于相同的复合硅衬底上，通过与单层石墨烯的拉曼G模强度比较，确定石墨烯样品的单层石墨烯区，由于拉曼G模的强度较大，且只依赖于复合硅衬底以及石墨烯样品本身的干涉，因此准确度高，测试方法简单；

2、采用与光学衬度谱的特征峰相匹配波长的激光激发样品获得其超低波数拉曼信号，该信号可以与转角多层石墨烯能带结构共振，使得剪切模和呼吸模的强度得到极大增强，从而提高了实验检测方法的简易度；

3、由于剪切模和呼吸模的强度与层数的依赖关系明显，通过与线性链模型的预测结果比对，能够准确的确定石墨烯样品不同区域的总层数和堆垛次序，从而得到整个石墨烯样品的堆垛次序，该结果不依赖于衬底以及入射激光的偏振方向，因此对于不同的超低波数实验测试系统具有普适性；

4、化学气相沉积生长的石墨烯样品在轻度掺杂的情况下，并不影响堆垛次序的测试结果，因此本发明提出的方法同样适用于对轻度掺杂多层石墨烯样品的堆垛次序的表征；

5、本发明的方法简单明确，可以非常容易地推广至4层以上石墨烯样品堆垛次序的确定，同时还可避免对样品造成破坏。

附图说明

图1是本发明提供的确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法流程图；

图2是化学气相沉积制备石墨烯样品时可能存在的堆垛次序简图；

图3(a)是化学气相沉积制备的多层石墨烯的光学图像；

图3(b)是机械剥离制备的多层石墨烯的光学图像；

图4是化学气相沉积制备的石墨烯样品中单层(CVD-1LG)和双层石墨烯(CVD-2LG)区、以及微机械剥离制备的单层(ex-1LG)和双层石墨烯(ex-1LG)样品在633nm以及488nm波长激光的激发下，得到的拉曼谱图；

图5是化学气相沉积制备的石墨烯样品中单层和两层石墨烯区，以及相应的微机械剥离样品的光学衬度谱；

图6(a)是本发明一实施例提出的化学气相沉积制备的两个多层石墨烯样品中其中之一的光学图像；

图6(b)本发明一实施例提出的化学气相沉积制备的两个多层石墨烯样品中其中另一的光学图像；

图6(c)是化学气相沉积制备的两个多层石墨烯样品中其中之一的1～4层石墨烯样品的超低波数拉曼光谱图以及相应确定的堆垛次序；

图6(d)是化学气相沉积制备的两个多层石墨烯样品中其中另一的1～4层石墨烯样品的超低波数拉曼光谱图以及相应确定的堆垛次序。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

如何通过控制多层石墨烯的堆垛次序，比如层数、堆垛次序从而调控其各物理性质，对于多层石墨烯样品的商业应用是极其重要的。而在此之前，如何有效的表征CVD生长多层石墨烯堆垛次序的方法就显得尤为重要了。

由于自其成核中心处，石墨烯样品的总层数随着往外延伸而逐渐减小，因此根据总层数的不同，可将石墨烯样品分成多个不同区域。

因此，本发明提供了一种确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法，包括以下步骤：

步骤1、使用拉曼光谱仪测试单层石墨烯及石墨烯样品的拉曼G模强度，确定石墨烯样品中的单层石墨烯区；

步骤2、使用显微光谱仪测试石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的多层石墨烯区的光学衬度谱，以及AB堆垛多层石墨烯每一不同区域的光学衬度谱，比对两者的光学衬度谱得到特征峰；

步骤3、选择与特征峰相匹配的激光，采用超低波数拉曼光谱仪测试得到石墨烯样品每一不同区域的剪切模和呼吸模，并将剪切模和呼吸模的峰位与线性链模型的预测结果比对，确定石墨烯样品每一不同区域的总层数及堆垛次序。

优选地，上述石墨烯样品为转移至复合硅衬底上、通过化学气相沉积制备得到的石墨烯样品。

优选地，上述单层石墨烯与AB堆垛的多层石墨烯均是通过微机械剥离方法制备得到的；优选地，单层石墨烯和AB堆垛的多层石墨烯均制备于复合硅衬底上。

因此，本发明将单层石墨烯和石墨烯样品形成于相同的复合硅衬底上，通过与单层石墨烯的拉曼G模强度比较，确定石墨烯样品的单层石墨烯区，由于一阶拉曼信号的强度较大，且只依赖于复合硅衬底以及石墨烯样品本身的干涉，因此准确度高，测试方法简单。

再者，本发明采用与光学衬度谱的特征峰相匹配波长的激光激发样品获得其超低波数拉曼信号，该信号可以与转角多层石墨烯能带结构共振，使得剪切模和呼吸模的强度得到极大增强，从而提高了实验检测方法的简易度。

由于剪切模和呼吸模的强度与层数的依赖关系明显，通过与线性链模型的预测结果比对，能够准确的确定样品不同区域的总层数和样品的堆垛次序，从而得到整个石墨烯样品的堆垛次序，该结果不依赖于衬底以及入射激光的偏振方向，因此对于不同的超低波数实验测试系统具有普适性。

在本发明的一些实施例中，上述步骤1中，确定石墨烯样品中单层石墨烯区的具体方法为：

比对石墨烯样品边缘区域与单层石墨烯的拉曼G模强度的峰面积，符合相接近标准的部分即为石墨烯样品中的单层石墨烯区；

优选地，该相接近标准为：

|(A_1LG(G)-A_CVD(G))/A_1LG(G)|＜20％； (1)

其中，A_CVD(G)为石墨烯样品边缘区域的拉曼G模强度的峰面积；A_1LG(G)为单层石墨烯样品的拉曼G模强度的峰面积。

在本发明的一些实施例中，上述步骤2中，测试得到石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的多层石墨烯区的光学衬度谱的具体方法为：

使用显微光谱仪测试得到多层石墨烯区的反射谱R_{CVD_G}(λ)，并移动到没有石墨烯样品覆盖的区域，测试得到复合硅衬底的反射谱R_s(λ)，根据以下公式计算得到该多层石墨烯区的光学衬度谱：

OC_{CVD_G}(λ)＝(R_s(λ)-R_{CVD_G}(λ))/R_s(λ)×100％； (2)

同样，根据此方法测试得到AB堆垛多层石墨烯的每一不同区域的光学衬度谱OC_{AB_G}(λ)。

在本发明的一些实施例中，上述比对光学衬度谱得到特征峰的具体方法为：

将待测石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的多层石墨烯区的光学衬度谱，与AB堆垛多层石墨烯中每一不同区域的光学衬度谱进行对比，得到与多层石墨烯区的光学衬度谱轮廓最相近的AB堆垛多层石墨烯的区域；

则该区域的AB堆垛多层石墨烯与多层石墨烯区的光学衬度轮廓之间有显著差异、且具有明显峰位的光谱区域对应的峰值即为特征峰。

在本发明的一些实施例中，上述步骤3中选择与特征峰相匹配的激光，其中的相匹配是指：

激光的波长在特征峰的中心半高全宽对应波长的范围。

在本发明的一些实施例中，上述步骤3中采用超低波数拉曼光谱仪测试得到石墨烯样品每一层的剪切模和呼吸模的方法，具体为：

采用超低波数拉曼光谱仪测试得到石墨烯样品的超低波数拉曼光谱图，根据该超低波数拉曼光谱图，通过洛伦兹拟合得到石墨烯样品每一不同区域的剪切模的峰位和呼吸模的峰位。

在本发明的一些实施例中，上述线性链模型的预测结果为对剪切模考虑最近邻相互作用，对呼吸模考虑最近邻和次近邻相互作用得到的。

在本发明的一些实施例中，上述石墨烯样品每一不同区域的横向二维尺寸均大于2μm，以保证测试结果的准确性。

在本发明的一些实施例中，上述步骤2中采用广谱白光作为光源进行测试。

在本发明的一些实施例中，上述步骤2和步骤3中测试采用的光源为激光器，测试过程中，该激光器的功率小于0.5mW，以避免激光对样品的加热效应，对样品造成破坏。

在本发明的一些实施例中，上述步骤2中显微拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围优于0.5cm^-1；步骤3中的超低波数拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围优于0.3cm^-1，从而保证测试结果的准确性，即步骤3采用超低波数拉曼技术测试得到石墨烯样品中每一层的剪切模和呼吸模。

在本发明的一些实施例中，上述超低波数拉曼技术测试的最低波数小于10cm^-1。

因此，本发明提出的确定石墨烯样品堆垛次序的方法，既能避免对衬底的依赖同时又能准确高效得确定其堆垛次序，这对于其他二维材料堆垛次序的表征也具有借鉴意义，对其器件应用具有非常重要作用。

在本发明的一些实施例中，提出了一种确定化学气相沉积制备2-4层石墨烯样品堆垛次序的方法，包括如下步骤：

步骤a：在SiO₂/Si的复合硅衬底上通过微机械剥离方法制备单层石墨烯样品及AB堆垛的多层石墨烯，复合硅衬底SiO₂层形成于Si层之上；

步骤b：将化学气相沉积生长的多层石墨烯样品转移到和步骤1中具有相同SiO₂厚度的SiO₂/Si复合硅衬底上，该多层石墨烯样品包括单层石墨烯区；

步骤c：利用光学显微镜找到步骤1和步骤2中的单层石墨烯样品和多层石墨烯样品边缘区域的位置，用显微拉曼光谱仪分别测试两者位于1582波数附近的石墨烯一阶拉曼模式(记为G模)的强度并比照，化学气相沉积得到的多层石墨烯样品边缘区域的G模峰面积(记为A_CVD(G))与微机械剥离制备的单层石墨烯样品的峰面积(A_1LG(G))接近的，为多层石墨烯样品中的单层石墨烯区；

步骤d：对于化学气相沉积的多层石墨烯样品，利用显微光谱仪由单层石墨烯区向成核中心方向测试，得到多层石墨烯样品中、与单层石墨烯区紧邻的多层石墨烯区的光学衬度谱OC_{CVD_G}(λ)，并将其与AB堆垛的多层石墨烯每一不同区域的光学衬度谱OC_{AB_G}(λ)相比，两者峰值的差异部分即为光学衬度的特征峰；

步骤e：选择波长在光学衬度谱的特征峰中心半高全宽对应波长范围内的激光，利用超低波数拉曼技术逐层测试化学气相沉积得到的多层石墨烯样品中每一不同区域的剪切模(记为C模)和呼吸模(记为LB模)，其相应的拉曼峰位分别记为POS(C)和POS(LB)。

步骤f：由多层石墨烯样品的单层石墨烯域向成核中心方向，逐层比较实验所测的POS(C)和POS(LB)的数值与AB堆垛的多层石墨烯的线性链模型所预测的POS(C)和POS(LB)数值，根据POS(LB)可以确定多层石墨烯样品每一不同区域的总层数，根据POS(C)可以确定多层石墨烯样品每一不同区域内部AB堆垛子系统的层数；进而确定整个化学气相沉积石墨烯样品的堆垛次序。

上述方案中，步骤f中，根据线性链模型，N层AB堆垛的石墨烯分别有N-1个C模和LB模，将它们按频率从高到低的次序标记为C_Ni和LB_Ni，其中i＝1，2，...，N-1。对C模考虑最近邻相互作用，可以得到：C₂₁＝30.8cm^-1，C₃₁＝37.8cm^-1、C₃₂＝21.7cm^-1、C₄₁＝40.3cm^-1、C₄₂＝30.8cm^-1、C₄₃＝16.6cm^-1；对LB模考虑最近邻和次近邻相互作用，可以得到：LB₂₁＝90.8cm^-1、LB₃₁＝111.3cm^-1、LB₃₂＝69.7cm^-1、LB₄₁＝119.2cm^-1、LB₄₂＝94.8cm^-1、LB₄₃＝55.1cm^-1。

根据线性链模型，确定石墨烯样品每一不同区域的总层数和堆垛次序的原理为：对于N层石墨烯样品的堆垛次序共有2^N-1种，其中将m层AB堆垛的石墨烯(假设m＞1)和n层AB堆垛的石墨烯(假设n＞1)以特定转角堆垛在一起，定义为转角(m+n)层石墨烯，记为t(m+n)LG。从单层石墨烯1LG开始，每依次增加一层单层石墨烯，总层数增加1，而相应界面或为AB界面，或为转角界面。以t(1+2)LG为例，总层数为3层，含AB堆垛2LG的子系统，其所测LB模为LB₃₁～111.3cm^-1，而所测C模为子系统2LG的C₂₁～30.8cm^-1。当增加一层后，如果新增界面为转角界面，堆垛次序为t(1+2+1)LG，总层数为4层，含AB堆垛2LG的子系统，其所测LB模为LB₄₁～119.2cm^-1，而所测C模还是为子系统2LG的C₂₁～30.8cm^-1；如果新增界面为AB堆垛界面，原来AB堆垛2LG的子系统变为3LG的子系统，堆垛次序为t(1+3)LG，总层数为4层，含AB堆垛3LG的子系统，其所测LB模为LB₄₁～119.2cm^-1，而所测C模为子系统3LG的C₃₁～37.8cm^-1。类似的确定方法可从两层石墨烯的两种可能堆垛次序依次推断确定。

以下通过具体实施例，对本发明提出的确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法进行详细描述。

实施例

如图1所示，为本实施例提出的确定化学气相沉积制备的、2-4层石墨烯样品堆垛次序的方法流程图，该方法包括如下步骤：

步骤1、采用微机械剥离方法制备单层石墨烯样品及AB堆垛的多层石墨烯；

即在SiO₂/Si的复合硅衬底上通过微机械剥离方法制备单层石墨烯样品及AB堆垛的多层石墨烯，复合硅衬底SiO₂层形成于Si层之上；

步骤2、将化学气相沉积生长的多层石墨烯样品转移至复合硅衬底上；

即将化学气相沉积生长的多层石墨烯样品转移到和步骤1中具有相同SiO₂厚度的SiO₂/Si复合硅衬底上；

本步骤中，特定石墨烯层样品每一不同区域的横向二维尺寸的最小均匀尺寸应大于2μm，以保证测试结果的准确性。

步骤3、确定多层石墨烯样品的单层石墨烯区；

利用光学显微镜找到单层石墨烯样品和多层石墨烯样品边缘区域的位置，用显微拉曼光谱仪分别测试两者位于1582波数附近的石墨烯一阶拉曼模式(记为G模)的强度并比照，化学气相沉积样品中边缘区域的G模峰面积(记为A_CVD(G))与微机械剥离单层石墨烯样品的峰面积(A_1LG(G))接近，则该多层石墨烯样品的边缘区域即为单层石墨烯区。

本步骤中，测试所用的拉曼光谱仪单个CCD探测器阵元所覆盖的范围必须优于0.5cm^-1。

本步骤中，测试所用的激光功率必须小于0.5mW，以避免激光对样品的加热效应。

本步骤中，化学气相沉积石墨烯样品的G模强度与机械剥离单层石墨烯样品的G模强度相接近的标准详见公式(1)。

步骤4：利用光学衬度谱确定超低波数拉曼技术的特征峰；

对于多层石墨烯样品，利用显微光谱仪由单层石墨烯区向成核中心方向测试多层石墨烯层样品中、与单层石墨烯区紧邻的多层石墨烯区的光学衬度谱OC_{CVD_G}(λ)，同时测得AB堆垛的多层石墨烯中每一不同区域的光学衬度谱OC_{AB_G}(λ)，并将两者相比，两者峰值的差异部分即为光学衬度的特征峰；

本步骤中，采用广谱白光作为光源，测试多层石墨烯样品中，与单层石墨烯区紧邻的多层石墨烯区的反射谱，记为R_{CVD_G}(λ)，接着将平台移动到没有被样品覆盖的衬底区域，测试其反射谱，记为R_s(λ)，不要重新聚焦以便减小误差，根据公式(2)计算出相应样品区域的衬度谱OC_{CVD_G}(λ)。相应，同样可计算出AB堆垛的多层石墨烯的衬度谱OC_{AB_G}(λ)。

步骤5：选择与特征峰相匹配的激光，测试多层石墨烯样品中每一不同区域的剪切模和呼吸模；

即选择波长在光学衬度谱OC_{CVD_G}(λ)的特征峰中心半高全宽对应波长范围内的激光，利用超低波数拉曼技术逐层测试化学气相沉积石墨烯样品的剪切模(记为C模)和呼吸模(记为LB模)，此二者相应的拉曼峰位分别记为POS(C)和POS(LB)。

本步骤中，测试所用的拉曼光谱仪单个CCD探测器阵元所覆盖的范围必须优于0.3cm^-1；测试所用的激光功率必须小于0.5mW，以避免激光对样品的加热效应；本步骤中，超低波数拉曼技术所测的最低波数小于10cm^-1。

步骤6：与线性链模型预测结果对比，确定多层石墨烯样品每一不同区域的总层数及堆垛次序。

即由多层石墨烯样品的单层石墨烯区向成核中心方向，逐层比较实验所测的POS(C)和POS(LB)数值与AB堆垛多层石墨烯的线性链模型所预测的POS(C)和POS(LB)数值，根据POS(LB)可以确定所比较石墨烯层样品每一不同区域的总层数，根据POS(C)可以确定相应的多层石墨烯层样品每一不同区域内部AB堆垛子系统的层数；进而确定整个化学气相沉积得到的多层石墨烯样品的堆垛次序。

在此进一步详细阐述如何确定多层石墨烯样品的堆垛次序：

考虑到多层石墨烯样品堆垛次序的多样性，本实施例列出了2～4层石墨烯样品的堆垛次序，如图2所示。每增加一层石墨烯样品，就有两种可能的堆垛次序：转角堆垛或者AB堆垛，因此对于任一层数N，共有2^N-1种堆垛次序，比如，4层石墨烯样品可能存在8种堆垛次序。

上述方案中，本实施例首先利用微机械剥离方法制备了一块单层石墨烯样品，同时将化学气相沉积的多层石墨烯样品转移到相同厚度的SiO₂/Si衬底表面，两者的典型光学图像分别如图3(b)和图3(a)所示。

采用633nm的激光测试了单层石墨烯样品以及多层石墨烯样品的最边缘区域在1582波数附近的拉曼光谱图，通过调节聚焦旋钮，使得样品信号最强。结果如图4所示，利用洛伦兹拟合，获得G模峰位、峰高以及峰面积，多层石墨烯样品最外层区域的G模强度约为微机械剥离的单层石墨烯样品面积强度的82％，可以确定多层石墨烯样品最外层区域为单层石墨烯区，同时多层石墨烯样品次外层区域的强度也与微机械剥离的石墨烯样品相接近，可以确定该次外层区域为双层石墨烯区。另外，采用488nm的激光测试该双层石墨烯区的G模拉曼谱图，看到G模强度增强了20倍。同时，化学气相沉积的多层石墨烯样品的G模较单层石墨烯样品的频率发生蓝移，这主要是由于化学掺杂引起的，这说明该实施例的方法同样适用于掺杂的有缺陷样品，具有普适性。

接着，由所确定的单层石墨烯区(即多层石墨烯样品的最外层区域)向成核中心逐层靠近，在显微镜下找到单层石墨烯区及其紧邻的双层石墨烯区，采用广谱白光作为光源，测试多层石墨烯样品中单层石墨烯区和双层石墨烯区的反射谱，记为R_{CVD_G}(λ)，接着将平台移动到没有被样品覆盖的衬底区域，测试其反射谱，记为R_s(λ)，谨记不要重新聚焦以便减小误差，根据公式(2)计算出相应区域的光学衬度谱，结果如图5所示。可以发现，化学气相沉积生长的单层石墨烯区的光学衬度基本与微机械剥离单层石墨烯样品的光学衬度一致，而在双层石墨烯区的光学衬度谱上表现出了一个特征峰，如图5所示结果，双层石墨烯区在488nm附近有一个特征峰。在特征峰附近选取合适的激光波长，本实例选取了488nm的激光，将激光聚焦到多层石墨烯样品的每一不同区域上，采用超低波数配置测试每一不同区域的超低波数拉曼光谱图，并通过洛伦兹拟合获得剪切模和呼吸模，两者的峰位记为POS(C)和POS(LB)。本实施例选取了化学气相沉积制备的两个多层石墨烯样品，其光学图像如图6(a)和图6(b)所示，测得相应的从单层石墨烯区向成核中心逐渐靠近的三个多层石墨烯区的超低波数拉曼光谱，分别如图6(c)和图6(d)所示。

根据线性链模型，N层AB堆垛石墨烯分别有N-1个C模和LB模，将它们按频率从高到低的次序标记为C_Ni和LB_Ni，其中i＝1，2，...，N-1。对C模考虑最近邻相互作用，可以得到：C₂₁＝30.8cm^-1，C₃₁＝37.8cm^-1、C₃₂＝21.7cm^-1、C₄₁＝40.3cm^-1、C₄₂＝30.8cm^-1、C₄₃＝16.6cm^-1；对LB模考虑最近邻和次近邻相互作用，可以得到：LB₂₁＝90.8cm^-1、LB₃₁＝111.3cm^-1、LB₃₂＝69.7cm^-1、LB₄₁＝119.2cm^-1、LB₄₂＝94.8cm^-1、LB₄₃＝55.1cm^-1。

当从所确定的单层石墨烯区向成核中心逐层靠近时，图6(c)和图6(d)都测得最靠近单层石墨烯区的多层石墨烯区的呼吸模峰位为95cm^-1，很接近LB₂₁＝90.8cm^-1，却远离LB₃₁＝111.3cm^-1，因此可以判定图6(c)和图6(d)所测区域的层数均为2层石墨烯；但没有观察到C₂₁＝30.8cm^-1，说明两个样品的堆垛方式均为转角堆垛，即为t(1+1)LG。逐渐往成核中心再靠近一部分，测得的多层石墨烯区的呼吸模频率都为108cm^-1，靠近LB₃₁＝111.3cm^-1，却远小于LB₄₁＝119.2cm^-1，因此图6(c)和图6(d)中靠近2层石墨烯的、多层石墨烯区的第三层为单层石墨烯，且在此两样品中都观测到位于29cm^-1的剪切模，此模对应于AB堆垛的2层石墨烯，因此这两个3层石墨烯区中，都含有一个2层石墨烯的子系统，相应的堆垛次序为t(1+2)LG。逐渐往成核中心再靠近一部分，测得的呼吸模频率都为115cm^-1和92cm^-1，非常靠近LB₄₁＝119.2cm^-1和LB₄₂＝94.8cm^-1，因此图6(c)和图6(d)中与3层石墨烯区相邻的内侧为4层石墨烯样品；在图6(c)的4层石墨烯样品观察到了位于21cm^-1和36cm^-1的剪切模，此两剪切模对应于AB堆垛的3层石墨烯，说明这4层石墨烯区含有一个3层石墨烯的子系统，相应的堆垛次序为t(1+3)LG。但在图6(d)的4层石墨烯样品还是只观察到了位于29cm^-1的剪切模，此模对应于AB堆垛的2层石墨烯，因此此4层石墨烯区中，含有一个2层石墨烯的子系统，因此在t(1+2)LG基础上新增的一层石墨烯为转角界面，说明此4层石墨烯区的堆垛次序为t(1+2+1)LG。

至此，获得了6(a)和图6(b)所示2～4层石墨烯样品的堆垛次序。由此表明通过本实施例的方法，可以准确方便地获得化学气相沉积制备的多层石墨烯样品的堆垛次序，对于其在光电器件等方面的潜在应用具有重要价值。类似地，确定大于4层的石墨烯样品的堆垛次序可从两层石墨烯的两种可能堆垛次序逐层依次推断确定。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种确定含有单层石墨烯区的石墨烯样品堆垛次序的方法，包括以下步骤：

步骤1、使用拉曼光谱仪测试单层石墨烯及石墨烯样品的拉曼G模强度，确定所述石墨烯样品中的单层石墨烯区；

步骤2、使用显微光谱仪测试石墨烯样品中与所述单层石墨烯区紧邻的N层石墨烯区的光学衬度谱，以及AB堆垛多层石墨烯每一不同区域的光学衬度谱，比对两者的光学衬度谱得到特征峰，其中，N大于等于2；其中，所述石墨烯样品为转移至第一复合硅衬底上、通过化学气相沉积制备得到的样品；所述单层石墨烯与AB堆垛多层石墨烯均为通过微机械剥离方法制备得到的；所述单层石墨烯和AB堆垛的多层石墨烯均制备于第二复合硅衬底上；

步骤3、选择与所述特征峰相匹配的激光，采用超低波数拉曼光谱仪测试得到所述石墨烯样品每一不同区域的剪切模和呼吸模，并将所述剪切模和呼吸模的峰位与线性链模型的预测结果比对，确定所述石墨烯样品每一不同区域的总层数及堆垛次序；其中，所述超低波数拉曼光谱仪测试的最低波数小于20cm^-1。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤1中，确定所述石墨烯样品中单层石墨烯区的具体方法为：

比对所述石墨烯样品边缘区域与所述单层石墨烯的拉曼G模强度的峰面积，符合相接近标准的部分即为所述石墨烯样品中的单层石墨烯区；

所述相接近标准为：

|(A_1LG(G)-A_CVD(G))/A_1LG(G)|＜20％；

其中，A_CVD(G)为所述石墨烯样品边缘区域的拉曼G模强度的峰面积；A_1LG(G)为所述单层石墨烯样品的拉曼G模强度的峰面积。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一复合硅衬底与所述第二复合硅衬底具有相同的结构。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤2中，测试得到所述石墨烯样品中与单层石墨烯区紧邻的N层石墨烯区的光学衬度谱的具体方法为：

使用光谱仪测试得到所述N层石墨烯区的反射谱R_{CVD_G}(λ)，并移动到没有所述石墨烯样品覆盖的区域，测试得到复合硅衬底的反射谱R_s(λ)，根据以下公式计算得到所述N层石墨烯区的光学衬度谱：

OC_{CVD_G}(λ)＝(R_s(λ)-R_{CVD_G}(λ))/R_s(λ)×100％；

同样，根据此方法测试得到AB堆垛多层石墨烯的每一不同区域的光学衬度谱OC_{AB_G}(λ)。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤2中，比对所述光学衬度谱得到特征峰的具体方法为：

将所述石墨烯样品中与所述单层石墨烯区紧邻的N层石墨烯区的光学衬度谱，与AB堆垛多层石墨烯中每一不同区域的光学衬度谱进行对比，得到与所述N层石墨烯区的光学衬度谱轮廓最相近的所述AB堆垛多层石墨烯的区域；

则该区域的AB堆垛多层石墨烯与所述N层石墨烯区的光学衬度轮廓之间有显著差异、且具有明显峰位的光谱区域即为所述特征峰。

6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤3中选择与所述特征峰相匹配的激光，其中的所述相匹配是指：

所述激光的波长在所述特征峰的中心半高全宽对应波长的范围。

7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤3中采用超低波数拉曼光谱仪测试得到所述石墨烯样品每一不同区域的剪切模和呼吸模的方法，具体为：

采用超低波数拉曼光谱仪测试得到所述石墨烯样品每一不同区域的超低波数拉曼光谱图，根据该超低波数拉曼光谱图，通过洛伦兹拟合得到所述石墨烯样品每一不同区域的剪切模的峰位和呼吸模的峰位。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述线性链模型的预测结果为对剪切模考虑最近邻相互作用，对呼吸模考虑最近邻和次近邻相互作用得到的；所述石墨烯样品每一不同区域的横向二维尺寸均大于2μm。

9.如权利要求1所述的方法，其中，步骤2中采用广谱白光作为光源进行测试；步骤1和步骤3中测试采用的光源为激光器，测试过程中，该激光器的功率小于0.5mW；步骤1中所述的拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围优于0.5cm^-1；步骤3中所述的超低波数拉曼光谱仪中单个电荷耦合器件图像传感器所覆盖的范围优于0.3cm^-1。

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