CN1073877C

CN1073877C - 一种中空纤维复合膜的制备方法

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Publication number: CN1073877C
Application number: CN97111020A
Authority: CN
Inventors: 周奕亮; 马庙江; 刘嵚; 王秀义
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1997-05-17
Filing date: 1997-05-17
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-17
Also published as: CN1199666A

Abstract

中空纤维复合膜的制备方法，包括涂层材料进行预固化处理；涂层液的真空涂覆；抽干和干燥固化等工序。预固化是将混合均匀的涂层材料单体和固化剂置于恒温槽中；在10～70℃下，预固化1～48小时，涂层材料和固化剂的重量配比为：5～15∶0.5～3；或将混合均匀的涂层材料和固化剂用溶剂稀释成重量浓度为0.1%～99%溶液进行。该方法可以制备成具有良好选择性和渗透率的复合膜，同时提高了涂层的成功率，降低了涂层工艺的成本。

Description

一种中空纤维复合膜的制备方法

本发明涉及膜分离技术，具体地说是提供一种中空纤维带涂层复合膜的制备方法。采用该工艺所制备的中空纤维膜具有很高的选择性和渗透性能适用于气体分离，特别是空气分离。

迄今为止，膜分离技术成功的用于微滤，超滤，反渗透，渗析，气体分离，渗透蒸发等领域。膜分离的核心是制备具有高渗透率和高选择性的膜。膜可分为三类：1)均质膜；2)非对称膜；3)复合膜。均质膜和非对称膜都是由一种膜材料制成；复合膜则由两种或两种以上膜材料形成。均质膜由于制膜工艺和材料本身的限制，渗透率低。非对称膜在结构上存在着两个不同的区域，一个区域是选择性的渗透流体混合物组份的一层薄而致密的皮层；另一个区域是没有选择性的多孔支撑层。复合膜通常是在多孔基质上覆盖一种或几种渗透膜材料的薄层或涂层而形成。复合膜的优点在于可以分别对支撑层或分离层进行优化和提高，再通过适当的手段求得最佳的组合。复合膜的制备方法主要有：界面聚合、浸入涂层、等离体聚合均质膜改性等。本发明相关的是浸入涂层方法。该方法是一种通过在多孔支撑层上覆盖一层薄而致密的顶层来制备复合膜的方法。美国专利US4,230,463中公开了六种涂层方法，分别是：A．将多孔中空纤维膜浸入未经稀释的液体涂层中，并让过剩液体滴去；B．将多孔中空纤维浸入未经稀释的涂层材料中同时在中空纤维管内施加真空，停止抽真空后让剩余液体滴去；C．将多孔中空纤维膜浸入到经烃类溶剂稀释的液体涂层材料中，取出后让溶剂挥发；D．将多孔中空纤维膜浸入到经烃类溶剂烯释的液体涂层材料中同对在中空纤维管内施加真空，停止抽睦空后让溶剂挥发；E．将多孔中空纤维膜浸入到涂层液中，涂层液是将可聚合的预聚物和适量的固化剂溶解在烃类溶剂中制得，取出后让溶剂挥发并使预聚物固化；F．过程同E，只是在浸入过程中对中空纤维管腔内施加真空。美国专利US4,214,020也阐述了类似的对中空纤维集束的间歇涂层方法。上述专利方法能够得到性能较好的膜，但涂层后的中空纤维膜的渗透率一般不大，并且对于透量稍大的涂层效果也不太好。美国专利US4,767,422中公开了一种后处理复合膜的方法，主要是：用含有或不含有少量添加剂的挥发性溶剂后处理已涂层的膜，以修补分离层中的缺陷，再蒸发除去溶剂使膜干燥，少量的不挥发添加剂仍留在分离层的缺陷中，并封堵此缺陷，以提高复合膜的分离，渗透性能。但该方法的实施受溶剂影响较大，很不易做到既不损坏或溶解已制得的复合膜的涂层，又能显著地提高复合膜的分离，渗透性能。

本发明的目的是提供一种中空纤维复合膜的制备方法，采用该方法可以制备成具有良好选择性和渗透率的复合膜，同时提高了涂层的成功率，解决了中空纤维膜之间的粘附和透量小的问题，并且也降低了涂层工艺的成本。

本发明的中空纤维复合膜的制备方法，包括涂层液的真空涂覆，抽干和干燥固化等工序，其特征在于涂层液的真空涂覆工序前对涂层材料进行预固化处理，使涂层液粘度大于0.4CP，再进行其它工序完成复合膜的制备。

上述预固化工序指：在一定温度下，让涂层材料在固化剂等条件的作用下，进行部分聚合，并控制条件来自由控制其聚合度，使涂层材料分子的大小(指分子量，分子体积等)适合于不同中空纤维基膜的堵孔和最薄的涂层，预固化的程度要保证预固化后的涂层材料仍然能被溶剂溶解，并且形成均匀溶液。

预固化的具体方法为：混合均匀的涂层材料单体和固化剂置于恒温槽中，预固化温度为10～70℃，固化时间根据要涂层的中空纤维基膜的缺陷孔径大小或渗透量大小和涂层材料的性质决定，对于缺陷孔径较大的基膜，预固化时间较长，使涂层材料的分子变大，这样能把较大孔径的缺陷堵死，缺陷孔径较小的基膜预固化时间较短，使涂层材料的分子相对的较小一些，能把较小的缺陷堵死，在能把缺陷堵死的前提下使用最小浓度的涂层液以达到使涂层厚度最薄的目的，预固化时间一般为1～48小时。涂层材料和固化剂的重量配比为：5～15∶0.5～3，固化剂的选择依涂层材料的种类而定，可按常规技术进行。

预固化也可将混合均匀的涂层材料和固化剂用溶剂稀释成重量浓度为0.％～99％，一般为10～60％后，置于恒温槽中，预固化温度为10～70℃，预固化时间一般为1～48小时。

本发明涂层材料为：聚丙烯醇，聚乙烯醇，磺化聚砜，聚三甲基硅丙炔，聚乙烯吡啶，乙基纤维素或聚硅氧烷等。溶剂为：沸点在20～100℃间，能溶解涂层材料而不溶解非对称中空纤维基膜的有机溶剂，如：汽油，石油醚或正戊烷等。

经上述预固化处理的涂层材料加入溶剂稀释配制成涂层液，涂层液的粘度在0.4～3.0cp，最好控制为0.4～2.0cp。涂层液浓度一般为0.1～15％(重量)，最好为0.5～7％(重量)。

将中空纤维基膜浸泡于预固化后的涂层材料配成的涂层液中，同时在中空纤维内管腔施加真空进行真空涂覆，其真空度至少应达到-0.07MPa～-0.09MPa，时间为1～30分钟，最好是4～10分钟。经真空涂覆后移出涂层液并保持真空下抽干，最后将中空纤维膜用常规方法晾干或烘干。抽干时真空度至少应达到-0.09MPa～-0.1MPa，时间为3～60分钟，最好在5～15分钟。在停止抽真空后，可采用常规方法固化，如：氮气吹扫，热空气固化，空气固化等方法，固化时间最好大于2小时。

采用本发明的方法涂层时，改变了Heniss模型的涂层方法。Heniss模型涂层只用单体作为涂层材料，涂层后采用常规方法(如高温固化，常温固化，热空气吹扫固化等)再将涂层材料进行聚合固化，即首先进入到中空纤维基膜缺陷内的是涂层材料单体，然后将缺陷内的涂层材料单体进行聚合固化。本发明采用预固化的方法，在涂层前将涂层材料单体进行部分聚合，再涂层，然后再用常规方法固化，即涂层时进入到中空纤维基膜缺陷内的是已部分聚合，有一定聚合度的涂层材料的聚合物，而不是涂层材料单体，最后用常规方法将缺陷内有一定聚合度的涂层材料再固化。

采用本发明的涂层方法，不但可以将中空纤维基膜孔径较小的缺陷堵死，而且对于缺陷孔径较大的基膜，可以用较低浓度的涂层液代替较高浓度的涂层液涂层，并且涂层后的中空纤维膜的分离、渗透性能比后者更好。同时解决了中空纤维膜之间的粘附和中空纤维膜透量小等问题。由于使用较低浓度的涂层液代替较高浓度的涂层液也使涂层工艺的成本大大地降低了。下面结合实施例对本发明做进一步地描述：

实施例1

选用聚砜材料制备的中空纤维非对称膜集束，在两端浇注环氧树脂，制成两端开口的环氧管板束，测量该基膜的氧渗透率为2.0×10^-4cm³/cm²·scmHg，按聚硅氧烷(硅橡胶)：固化剂(美国DOW.CORNING公司产商品固化剂)=10∶1的比例配好混合均匀后，置于恒温槽中，在45℃下预固化反应3.5小时完成前处理过程。用石油醚溶剂稀释配成2％(重量)的硅橡胶/石油醚涂层液。测粘度为0.70cp，真空涂覆，真空度为-0.095MPa，时间为3分钟，移去涂层液后继续抽真空5分钟，真空度达-0.098MPa，停止抽真空后置于80℃的环境中固化24小时得到中空纤维复合膜的氧气渗透率为1.82×10^-5cm³/cm²·scmHg，氧氮选择性为4.8。

实施例2

用基膜性能和实施例1相近的中空纤维膜集束，测氧气的渗透率为1.73×10^-5cm³/cm²·scmHg，按实施例1的条件加入固化剂，配好混合匀后，用石油醚溶剂稀释成50％的溶液置于恒温槽中预固化，最后配成2％(重量)的涂层液，测涂层液的粘度为0.73cp，按上述条件真空涂覆，真空涂覆时真空度达-0.096MPa，时间3分钟，移去涂层液后继续抽真空5分钟，真空度达-0.098MPa，固化后得到中空纤维膜的氧气渗透率为1.71×10^-5cm³/cm²·scmHg，氧氮选择性为5.0。

比较例1

用底膜性能和实施例1相近的中空纤维膜集束，测该基膜的氧气渗透率为1.57×10^-4cm³/cm²·scmHg，按实施例1的条件与固化剂配好不经预固化，用石油醚配成4％(重量)硅橡胶、石油醚涂层液，测粘度为0.64cp。按上述条件真空涂覆，真空涂覆时，真空度达-0.094MPa，时间3分钟，移去涂层液后继续抽真空5分钟，真空度达-0.098MPa，固化后得到中空纤维复合膜的氧气渗透率为1.60×10^-5cm³/cm²·scmHg，氧氮选择性为4.5。

通过上面三个例子的比较，可以发现本发明通过对涂层材料经过预固化后，再进行制备，使制备出的复合膜具有良好的选择性和渗透率，并且比浓度较高的涂层液涂层后的膜的性能较好，还使涂层工艺的成本降低了许多，使用本发明制备出的中空纤维非对称复合膜适用于气体分离，特别是空气分离。

Claims

1．一种中空纤维复合膜的制备方法，包括涂层液的真空涂覆，抽干和干燥固化工序，其特征在于涂层液的真空涂覆工序前对涂层材料进行预固化处理，使涂层液粘度大于0.4cp，再进行其它工序完成复合膜的制备。

2．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于预固化处理为混合均匀的涂层树料单体和固化剂置于恒温槽中进行，预固化温度为10～70℃，时间为1～48小时，涂层材料和固化剂的重量配比为：5～15∶0.5～3。

3．按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于预固化处理为将混合均匀的涂层材料和固化剂用溶剂稀释成重量浓度为0.1％～99％的溶液，置于恒温槽中，进行。

4．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于涂层材料为聚丙烯醇，聚乙烯醇，磺化聚砜，聚三甲基硅丙炔，聚乙烯吡啶，乙基纤维素或聚硅氧烷。

5．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于溶剂为沸点为20～100℃，能溶解涂层材料而不溶解非对称中空纤维基膜的有机溶剂汽油，石油醚或正戊烷。

6．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于预固化处理的涂层材料加入溶剂稀释配制成涂层液，涂层液的粘度在0.4～3.0cp，涂层液浓度为0.1～15％(重量)。

7．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于将中空纤维基膜浸泡于预固化后的涂层材料配成的涂层液中，同时在中空纤维内管腔施加真空进行真空涂覆，其真空度至少应达到-0.07MPa～-0.09MPa，时间为1～30分钟。

8．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于经真空涂覆后移出涂层液并保持真空下抽干，最后将中空纤维膜用常规方法晾干或烘干，抽干时真空度至少应达到-0.09MPa～-0.1MPa，时间为3～60分钟。