CN107375949A - 可示踪雾霾颗粒复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可示踪雾霾颗粒复合材料及其制备方法，将大气中收集到的酸性雾霾颗粒和表面功能化处理的无机发光材料利用羟基键与氢键的共价偶联得到可示踪雾霾复合颗粒材料。这些具有微纳米壳包覆结构的复合材料具有发光性能稳定、可示踪、高生物穿透等性能，可作为雾霾的形成、危害、防御模拟及病理研究的生物材料和功能材料，用于相关领域。

Description

可示踪雾霾颗粒复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物材料领域，特别涉及可示踪雾霾颗粒复合材料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济规模的迅速扩大和城市化进程的加快，大气气溶胶污染日趋严重，由气溶胶造成的能见度恶化事件越来越多，雾霾已成为危害人类公共健康重要原因之一。

雾霾颗粒进入人体肺部组织后，肺是如何抵御颗粒入侵，如何排出体外？雾霾颗粒是如何侵入肺泡，损伤呼吸系统？这些问题一直备受关注。解决问题的关键是清晰地标记和示踪雾霾颗粒侵入肺泡和排出体外的路线图。

发光材料包括荧光分子、荧光蛋白、生物发光、化学发光等有机发光材料和量子点、上转换纳米发光粒子、长余辉发光材料等无机发光材料，均可用于生物标记。因为生物成像和对某些特定生物相互作用过程的跟踪观察使用发光材料要求具有很高的信噪比和灵敏度，不存在荧光漂白现象。

发光纳米材料及其复合材料广泛应用于生物标记成像中。在体外细胞水平上进行标记成像的研究最早始于1999年，荷兰的Tanke小组利用具有不同颜色发光的(Y.Yb.Tm)₂O₂S和(Y.Yb.Er)₂O₂S(尺寸分布在200-400nm)上转换纳米粒子分别对细胞和组织切片进行了标记成像定位。复旦大学李富友课题组通过生物功能化复合上转换发光纳米粒子NaYF₄:Yb,Er(1.8％),Tm(0.2％)在活体水平上实现了对肿瘤细胞的靶向标记和成像。但是将发光纳米颗粒与雾霾颗粒复合制备可示踪发光雾霾颗粒的研究未见报道。

另外，由于雾霾颗粒组成复杂、具有一定的致病性和毒性，因此，现有技术一般通过模式材料对雾霾颗粒入侵人体的过程进行研究，但模式材料制备复杂、仿真度不高，限制了其广泛应用，因此，急需一种更为简单、高效的雾霾颗粒示踪方法。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种发光材料复合酸性雾霾颗粒的制备方法，即无机发光材料共价偶联酸性雾霾颗粒物。当颗粒进入肺部组织时，通过对颗粒的标记与示踪，研究了雾霾颗粒对人体的入侵过程和人体组织对雾霾颗粒的防御机制。结果表明：该方法可清晰地标记和示踪雾霾颗粒侵入和排出人体的路线图。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可示踪雾霾复合发光材料，包括：

酸性雾霾颗粒；

包覆在酸性雾霾颗粒上的无机发光颗粒；

所述可示踪雾霾复合发光材料为核壳结构。

优选的，所述无机发光颗粒的质量分数可为0.1-99.9％。

为了克服现有模式材料制备复杂、仿真度不高的问题，本发明设计了一种可发光的雾霾颗粒，利用雾霾颗粒形状不规则，易负载污染物的特点，将发光纳米材料包覆在其外部，形成示踪体。该方法不仅有效保证了雾霾颗粒结构的完整性，还极大地降低雾霾颗粒入侵人体过程中生物体组织的背景干扰，显著提高了成像的组织穿透深度和灵敏度。

本发明还提供了一种可示踪雾霾复合发光材料的制备方法，包括：

收集酸性雾霾颗粒，冷冻干燥，得到处理后的雾霾颗粒；

将无机发光颗粒分散于有机溶剂中，再加入处理后的雾霾颗粒，共价偶联、干燥，即得可示踪雾霾复合材料。

为了获得一种简单、示踪效果较优的雾霾颗粒复合材料的制备方法，本发明对不同结合方式下，不同种类雾霾颗粒与纳米无机发光材料结合规律和及其对示踪效果的影响进行了系统研究，经过大规模实验摸索后发现：显酸性的雾霾颗粒与经溶解分散处理后无机发光颗粒分散液混合过程中，由于两种颗粒大小的差异和表面化学键的偶联，可形成壳表面包覆结构的可示踪雾霾颗粒。该方法具有容易控制、工艺简便等优点，通过控制配比等参数既可调控可示踪雾霾颗粒复合材料的尺寸和性能，且示踪效果较优。

优选的，所述无机发光颗粒为ZnGa₂O₄：Cr³⁺等长余辉发光材料、NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺等上转换发光材料、ZnCd等量子点、碳量子点等碳材料中的一种。

优选的，所述无机发光颗粒与处理后的雾霾颗粒在质量比为1000：1～1：1000。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇等含有羟基的有机溶剂。

优选的，所述无机发光颗粒与有机溶液的用量比为0.0001～1000g：1ml。

优选的，所述酸性雾霾颗粒主要是大气采集器滤膜上收集的大气中PM2.5颗粒、PM10颗粒、粉尘颗粒、烟雾颗粒中一种或几种的混合。

本发明还提供了任一上述的方法制备的可示踪雾霾复合发光材料。

本发明将发光纳米粒子与雾霾颗粒进行复合，利用发光纳米材料高灵敏度、高可靠性稳定性等优良发光性能和生物示踪性能与酸性雾霾颗粒物共价偶联制备可示踪雾霾颗粒复合材料，获得可控制大小、均匀复合、性质稳定、可示踪的雾霾颗粒，用于雾霾的形成、危害、防御模拟及病理研究。

本发明还提供了任一上述的可示踪雾霾复合发光材料在雾霾颗粒示踪及雾霾的形成、危害、防御模拟及病理研究中的应用。

由于摄入量极少且主要用于科研，因此，本发明的可示踪雾霾颗粒复合材料对人体和动物的伤害可忽略不计。若有必要，可仅用于细胞培养的标记和示踪。

本发明的有益效果

(1)本发明通过设计发光材料和选择雾霾颗粒的性质、形貌和尺寸制备出不同外观形貌的可示踪雾霾复合材料。通过控制发光材料和雾霾颗粒的不同配比制备出各种发光材料含量、发光亮度的可示踪雾霾复合材料。可示踪雾霾复合材料中发光材料原料的质量分数可为0.1-99.9％。

(2)本发明提供的可示踪雾霾颗粒复合材料及其制备方法，采用无机发光材料共价偶联酸性雾霾颗粒制备。本发明设计的可以发光的雾霾颗粒，具有可示踪、高生物穿透性、高稳定发光性等优良特性，便于雾霾颗粒在生物体巡行路线的观察，而为探究雾霾颗粒对生物体的危害解决了示踪问题，即利用可示踪雾霾颗粒复合材料直接研究观察雾霾颗粒的入侵机制与生物组织的防御机制。

(3)本发明制备方法简单、合成效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1可示踪雾霾颗粒复合材料的复合结构；

图2为实施例1可示踪雾霾颗粒复合材料的元素分布结构；

图3为实施例1可示踪雾霾颗粒复合材料的化学键偶联；

图4为实施例1可示踪雾霾颗粒复合材料的光致发光性能；

图5为实施例1可示踪雾霾颗粒复合材料的余辉性能；

图6为实施例4可示踪雾霾颗粒复合材料的共聚焦显微镜成像图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种可示踪雾霾复合发光材料的制备方法，步骤如下：

1)将大气采集器滤膜上收集到雾霾颗粒在有机溶剂中浸泡，检测酸碱性并保留显酸性雾霾颗粒，冷冻干燥，得到处理后的雾霾颗粒；

2)将无机发光颗粒经加热搅拌、超声等处理后分散溶解到有机溶剂中，得到无机发光颗粒分散液，将处理后的雾霾颗粒按照配比加入无机发光颗粒分散液中，继续搅拌、超声，得到可示踪雾霾复合材料溶液；

3)将可示踪雾霾复合材料溶液进行干燥，得到可示踪雾霾颗粒复合材料；

所述的大气采集器滤膜上收集到雾霾颗粒是大气中PM2.5颗粒、PM10颗粒、粉尘颗粒、烟雾颗粒的一种或几种雾霾颗粒物的混合。

所述的有机溶剂为乙醇、甲醇等含有羟基的有机溶剂。

所述冷冻干燥过程为：设置冷冻温度为-200℃，冻干50h，充分干燥。

所述无机发光颗粒为ZnGa₂O₄：Cr³⁺等长余辉发光材料、NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺等上转换发光材料、ZnCd等量子点、碳量子点等碳材料。

所述搅拌、超声过程分别为1h。

所述的无机发光颗粒分散液浓度为0.0001～1000g/ml。

所述的无机发光颗粒与处理后的雾霾颗粒的在质量比为1000：1～1：1000。

本发明提供的可示踪雾霾颗粒复合材料实施例步骤如下：

实施例1：

1)将用大气采集器(MH1200，大气颗粒物采样器，盐城天悦仪器仪表有限公司)收集了PM2.5雾霾颗粒的玻璃纤维滤膜浸泡到乙醇中浸泡12h后将滤膜取出，用酸碱指示剂检测所得的浸泡液的酸碱性，将显酸性的溶有雾霾颗粒的乙醇溶液置于真空冷冻干燥箱(Scientz-ND，冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司)，设置冷冻温度为-200℃，冻干50h，充分干燥，得到处理后的雾霾颗粒；

2)将固相法制备的ZnGa₂O₄：Cr³⁺(根据专利CN201510650991.2)颗粒0.1g溶解到10ml乙醇溶剂中，在室温下磁力搅拌1h至充分混合分散，得到无机发光颗粒分散液，将处理后的雾霾颗粒按照质量比1:1加入ZnGa₂O₄：Cr³⁺分散液中，继续搅拌并超声(AS3120B，超声波清洗器，天津奥特赛恩斯仪器有限公司)1h，得到可示踪雾霾颗粒复合材料溶液；

3)将可示踪雾霾颗粒复合材料溶液干燥，得到可示踪雾霾颗粒复合材料；

用扫描电镜(SEM，TDCLS-4800，日本东芝公司)观察复合材料结构，如图1。用X射线能谱(EDS，TDCLS-4800，日本东芝公司)观察复合材料结构，如图2。红外光谱(Bio-Rad FTS6000，4000-400cm^-1，北京瑞利分析仪器公司)分析复合材料化学键偶联，如图3。用荧光分光光度计(F-7000，200-900nm，日本日立公司)测试分析复合材料光致发光性能，如图4和余辉性能，如图5。

实施例2：

采用实施例1相同的方法，用大气采集器(MH1200，大气颗粒物采样器，盐城天悦仪器仪表有限公司)收集的PM 10且显酸性的雾霾颗粒，制得可示踪雾霾颗粒复合材料。

取该实施例制备的可示踪雾霾颗粒复合材料表征试样性质，颗粒大小在微米级别，其他性能检测结果与实施例1相近。

实施例3：

采用实施例1相同的方法，用近红外长余辉无机发光材料Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺(根据专利CN 103215041A)，制得可示踪雾霾颗粒复合材料。

取该实施例制备的可示踪雾霾颗粒复合材料表征试样性质，检测结果与实施例1相近，且可示踪雾霾颗粒复合材料长余辉性能更佳。

实施例4：

采用实施例1相同的方法，用上转换无机发光材料NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺(根据专利CN105112056A)，制得可示踪雾霾颗粒复合材料。

取该实施例制备的可示踪雾霾颗粒复合材料表征试样性质，检测结果与实施例1相近，且可示踪雾霾颗粒复合材料具有上转换发光性能。

实施例5：

采用实施例1相同的方法，将ZnGa₂O₄：Cr³⁺和雾霾颗粒按照质量比10:1的比例，可示踪雾霾颗粒复合材料。

取该实施例制备的可示踪雾霾颗粒复合材料表征试样性质，检测结果与实施例1相近，且可示踪雾霾颗粒复合材料光致发光性能更佳。

实施例6：

采用实施例1相同的方法，将ZnGa₂O₄：Cr³⁺和雾霾颗粒按照质量比20:1的比例，可示踪雾霾颗粒复合材料。

取该实施例制备的可示踪雾霾颗粒复合材料表征试样性质，检测结果与实施例1相近，且可示踪雾霾颗粒复合材料光致发光性能更佳。

实施例7：

利用实施例4相同的方法制备可示踪PM2.5颗粒复合材料，用以配备钛宝石脉冲激光的共聚焦显微镜进行成像(CLSM，AZ-C2⁺，日本Nikon株式会社)观察复合材料在980nm近红外光激发下发出520-540nm的可见光，如图6。可推断出，当该复合材料用于细胞培养和生物体培养时，可通过共聚焦显微镜和活体成像仪(DS-Ri1-U3 Digital Camera,日本Nikon株式会社)对其进行标记和示踪。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可示踪雾霾复合发光材料，其特征在于，包括：

酸性雾霾颗粒；

包覆在酸性雾霾颗粒上的无机发光颗粒；

所述可示踪雾霾复合发光材料为核壳结构。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述无机发光颗粒的质量分数可为0.1-99.9％。

3.一种可示踪雾霾复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括：

收集酸性雾霾颗粒，冷冻干燥，得到处理后的雾霾颗粒；

将无机发光颗粒分散于有机溶剂中，再加入处理后的雾霾颗粒，共价偶联、干燥，即得可示踪雾霾复合材料。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机发光颗粒为ZnGa₂O₄：Cr³⁺等长余辉发光材料、NaYF₄：Yb³⁺，Er³⁺等上转换发光材料、ZnCd等量子点、碳量子点等碳材料中的一种。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机发光颗粒与处理后的雾霾颗粒的在质量比为1000：1～1：1000。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇等含有羟基的有机溶剂。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机发光颗粒与有机溶液的用量比为0.0001～1000g：1ml。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性雾霾颗粒主要是大气采集器滤膜上收集的大气中PM2.5颗粒、PM10颗粒、粉尘颗粒、烟雾颗粒中一种或几种的混合。

9.权利要求3-8任一项所述的方法制备的可示踪雾霾复合发光材料。

10.权利要求1、2或9任一项所述的可示踪雾霾复合发光材料在雾霾颗粒示踪及雾霾的形成、危害、防御模拟及病理研究中的应用。