CN107365959B - 一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法。所述方法采用中频磁控溅射技术在硬质合金表面磁控溅射沉积非晶SiC薄膜，利用真空退火在硬质合金表面原位生长空间钻探所需的石墨烯传感器基质。所述方法能够在硬质合金表面原位生长空间钻探所需的石墨烯传感器基质，克服了传统传感器灵敏度低、寿命短，易衰减等缺陷，为空间钻探用石墨烯复合传感器提供了新的合成方法，为金属催化SiC合成石墨烯研究和应用提供了新的思路。

Description

一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法。
背景技术
空间钻探是直接获取行星地质结构和矿产分布信息的唯一方法，而钻探信息的获取依赖于在硬质合金钻具表面的传感器。石墨烯复合传感器是应对传统传感器灵敏度低、寿命短，易衰减等缺陷的最佳选择，遗憾的是，至今尚未有一种公认的方法能在硬质合金表面原位合成石墨烯传感器基质来满足空间钻探的需要。
空间钻探中停钻、卡钻、钻具磨损等故障检测都需要硬质合金表面应变传感器来实时准确反馈扭矩、温度、转速等信息。传统的金属和半导体应变传感器灵敏度低、寿命差，受空间辐照和极端温度的影响性能易衰减。由石墨烯基质复合功能材料形成的石墨烯基应变传感器是一种理想的选项，具有灵敏度高和寿命长的特点。带有空心石墨烯球的石墨烯片层满足理想石墨烯基质对高比表面积的要求，通过降低应变传感器的尺寸和功耗来显著提高传感器的有效性。现有石墨烯基质合成中存在的主要问题有两个：(1)无法一步得到石墨烯基质。要先合成石墨烯片，再合成石墨烯球，且石墨烯片在使用期间需要在不同基材间转移。(2)石墨烯片转移带来的应用问题。转移产生杂质等缺陷使石墨烯基质的机械和电学性能降低；与基材之间结合力差，石墨烯易在使用期间从基材表面脱落。我们的想法是，利用硬质合金中的粘结相Co催化非晶SiC原位生长带有空心石墨烯球的石墨烯薄膜，满足原位生长石墨烯基质的要求。
石墨烯片转移期间带来的问题是困扰石墨烯基质应用的瓶颈，利用金属催化非晶SiC原位生长石墨烯基质有望真正获得所需要的石墨烯传感器。金属催化SiC是通过金属层中碳原子溶解析出形成石墨烯，退火是一种简单而有效的手段，退火温度直接影响金属催化石墨烯的层数。很少看到有关利用退火实现金属催化SiC原位生长石墨烯基质的系统报道：(1)利用非晶SiC取代价格昂贵的单晶SiC，通过金属催化原位生长石墨烯；(2)退火温度对生成石墨烯层数的影响；(3)石墨烯生成及层数变化过程中Si原子的作用机理。只有利用非晶SiC原位生长石墨烯，明确石墨烯层数变化及Si原子的作用机理，才能在所需基材上原位生长石墨烯基质。
发明内容
为了在硬质合金表面原位合成空间钻探所需要的传感器基质，本发明提供一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，通过所述方法，可以在硬质合金表面磁控溅射沉积非晶SiC薄膜，利用真空退火在硬质合金表面原位生长空间钻探所需的石墨烯传感器基质。
为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：
一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，所述方法采用中频磁控溅射技术在硬质合金表面磁控溅射沉积非晶SiC薄膜，利用真空退火在硬质合金表面原位生长空间钻探所需的石墨烯传感器基质。
所述硬质合金是指含有Co的硬质合金。
所述方法利用硬质合金中的粘结相Co催化非晶SiC原位生长带有空心石墨烯球的石墨烯薄膜，满足原位生长石墨烯基质的要求。
优选的，所述退火温度区间为1000℃-1150℃，在此温度区间内，石墨烯层数随退火温度升高而增加；退火温度升高，Co催化Si粒子挥发加剧，Co相增多，生成石墨烯的层数增加；Si粒子的作用实质是三个机理共同作用的结果，Si粒子含量影响金属Co的存在形式，导致石墨烯生成及层数变化。
优选的，退火处理时间为90分钟以上，达到退火时间后，硬质合金在真空环境中随炉冷却。
随着退火温度从1000℃升至1150℃，石墨烯层数增加，膜层缺陷增多，石墨烯质量下降。
所述的Si粒子的三个作用机理是：(a)Si粒子与Co反应，C粒子呈游离态；(b)Si粒子含量减少，C粒子析出生成石墨烯；(c)Si粒子消失，石墨烯层数增加。
一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，所述方法包括以下步骤：
1)选择基材：选择硬质合金作为基材，优选的，选择含有Co的硬质合金作为基材；
2)基材预处理：将基体在丙酮和无水乙醇溶液中分别用超声波清洗10min，用氮气吹干后置于真空室中待沉积；
3)沉积SiC：利用中频磁控溅射系统沉积SiC薄膜；
4)退火处理：利用真空高温炉退火处理SiC镀膜硬质合金，退火温度为1000℃-1150℃，退火处理时间为90分钟以上，达到退火时间后，硬质合金在真空环境中随炉冷却。
本发明的优点和有益效果为：利用真空退火在硬质合金表面原位生长空间钻探所需的石墨烯传感器基质，克服了传统传感器灵敏度低、寿命短，易衰减等缺陷，为空间钻探用石墨烯复合传感器提供了新的合成方法，为金属催化SiC合成石墨烯研究和应用提供了新的思路。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例所述的硬质合金表面磁控溅射沉积非晶SiC薄膜在五种不同温度下的Raman谱图。
图2为本发明实施例所述的硬质合金表面磁控溅射沉积非晶SiC薄膜在五种退火温度下的XRD谱图。
图3为本发明实施例所述的1000℃和1150℃退火温度下Si片表面非晶SiC薄膜的XRD谱图。
图4为本发明实施例所述的Co催化SiC薄膜在五种温度下的SEM图。
图中，(a)是未退火；(b)是700℃退火；(c)是850℃退火；(d)是1000℃退火；(e)是1150℃退火。
图5为本发明实施例所述的Co催化非晶SiC薄膜五种温度下的EDS图。
图6为本发明实施例所述的硬质合金表面低温磁控溅射非晶SiC薄膜退火制备石墨烯的机理示意图。
实施例
本实施例在含Co硬质合金表面磁控溅射沉积非晶SiC薄膜，利用真空退火在硬质合金表面原位生长空间钻探所需的石墨烯传感器基质，探讨Co催化SiC薄膜生成石墨烯基质中退火温度的影响和Si原子的作用机理。包括以下步骤：
1、样品制备
1)选择基材：基体为两种片材，单晶硅片Si用于SiC薄膜的结构参照，硬质合金YG8(WC-Co 8％)用于石墨烯基质的结构分析；
2)基材预处理：将基体在丙酮和无水乙醇溶液中分别用超声波清洗10min，用氮气吹干后置于真空室中待沉积；
3)沉积SiC：利用中频磁控溅射系统沉积SiC薄膜，沉积期间，利用Si靶溅射和乙炔气体反应，沉积SiC薄膜，膜厚度约1.0μm，主要工艺参数见表1；
4)退火处理：在真空退火炉中加热退火处理镀膜试片，利用硬质合金中Co催化SiC薄膜原位生长石墨烯基质。退火温度分别为700℃、850℃、1000℃和1150℃；退火时间均为90min，炉内压强维持在5×10-4Pa以下；达到退火时间后，试片在真空环境中随炉冷却。
表1SiC薄膜制备的主要工艺参数
2、石墨烯的表征
采用X射线衍射仪分析薄膜的显微结构；采用Raman光谱仪分析石墨烯薄膜的价键结构与层数；采用SEM分析薄膜表面形貌；采用EDS分析表面薄膜成分。
3、结果与讨论
3.1利用硬质合金中Co退火催化表面非晶SiC膜原位生成石墨烯
参见图1，在未退火和700℃、850℃退火区间，硬质合金表面的非晶SiC薄膜呈现漫衍射峰，这是典型的非晶结构特征；表明在此温度区间，随着退火温度升高，SiC薄膜没有发生显著的结晶反应，薄膜保持非晶结构。当退火温度升至1000℃和1150℃，Raman谱图出现了有D峰、G峰和对称2D峰，G峰的出现表示生成了石墨相，D峰表示物相结构的混乱程度，对称2D峰的出现显示生成了石墨烯。
表2列出1000℃和1150℃退火生成石墨烯D峰、G峰和2D峰的相关信息。利用Raman谱图可以区分层数为1～5的石墨烯，主要方法有三种：2D/G峰的强度比、2D峰的半峰宽和峰型拟合。就1000℃退火曲线而言，(1)I2D/IG>1。单层石墨烯2D峰的强度约为G峰的4倍，而2层石墨烯2D峰的强度为G峰强度的1～2倍。(2)FWHM＝45cm-1。单层石墨烯2D峰的半峰宽(FWHM)在30～45cm-1之间，双层为45～60cm-1之间，三层为65～70cm-1，石墨则小于30cm-1。(3)2D峰的峰位位于2700cm-1。由插图1b可知(图1中标注“b”的部分)，这个峰位可以分为4个峰，分别位于约2659、2687、2704、2725cm-1。单层石墨烯的2D峰呈洛伦兹峰型，双层石墨烯的2D峰可以拟合为四个洛伦兹峰，三层石墨烯的2D峰可以用六个洛伦兹峰来拟合，四层及以上通常只能拟合为2个洛伦兹峰。由此可知，在硬质合金表面生成了石墨烯，且石墨烯的层数为2层。
和1000℃退火曲线相比，1150℃退火曲线的I2D/IG比值减小，FWHM增大；同理可知，生成了石墨烯，但层数明显增加。由插图1a可知，2D峰可以拟合为2个洛伦兹峰，分别位于2689和2710cm-1，估计此时石墨烯的层数为4层。此外，石墨烯的粒径(La)变小，ID/IG的比值增大，表明随着退火温度的升高，膜层缺陷增多。
由此可知，在适宜的退火温度区间(1000-1150℃)，Co可以催化非晶SiC薄膜退火生成石墨烯膜，在硬质合金表面原位生成石墨烯膜；随着退火温度从1000℃升至1150℃，石墨烯层数增加，膜层缺陷增多，石墨烯质量下降。
表2比较SiC薄膜在1000℃和1150℃时的峰位、强度比和La值
3.2退火温度对石墨烯层数的影响
在适宜的退火温度区间，Co可以催化非晶SiC薄膜在硬质合金表面原位生成石墨烯膜，发现石墨烯层数因退火温度不同而发生变化。石墨烯层数是区分石墨烯与石墨，和判断石墨烯质量的重要参数，因此，我们尝试系统考察退火温度如何影响石墨烯的层数：(1)利用XRD考察退火温度对石墨烯膜层结构的影响。(2)利用SEM观测退火温度如何引起石墨烯形貌发生变化。(3)利用EDS分析退火温度对石墨烯膜成分的影响。
3.2.1 XRD检测退火温度对石墨烯膜层结构的影响
参见图2，在未退火、700℃和850℃退火温度区间，XRD谱图中只有基底峰(WC)出现，表明薄膜在此温度区间内保持非晶结构，与Raman结果一致；原因在于非晶SiC薄膜内原子活性不足，无法充分扩散成键。当退火温度升至1000℃和1150℃时，XRD谱图中分别有Co2Si化合物和Co相出现，表明在此退火温度区间内，硬质合金中的Co扩散到SiC薄膜内部，与SiC薄膜发生反应，阻止了非晶SiC薄膜结晶反应的发生，参见图3，Si片表面沉积的非晶SiC薄膜在1000℃和1150℃退火时，Si片表面出现β-SiC的衍射峰，表明此时非晶SiC薄膜发生结晶反应。
金属Co与SiC在不同退火温度下催化反应的生成物不同，石墨烯膜层结构随之发生变化。只有系统考察退火温度对石墨烯结构的影响，才能揭示出温度导致石墨烯层数变化的本质。金属Co和SiC加热反应生成碳原子饱和的金属硅化物；钴硅化合物的吉布斯自由能小于SiC，热力学反应(Co+SiC→CoxSiy+C)自发进行；反应温度超过600℃时生成Co2Si化合物(2Co+SiC→Co2Si+C)，超过800℃时继续反应生成CoSi化合物(Co2Si+SiC→2CoSi+C)。就1000℃退火而言，Raman结果显示Co催化SiC薄膜生成石墨烯；因石墨烯层数少，无法在26.5o左右检测到石墨相。Co与非晶SiC薄膜反应得到的是Co2Si化合物，这可能与反应后薄膜内Co/Si原子含量比有关；Co/Si原子比增加，钴硅二元系中化合物物相向Co趋近；生成的CoSi化合物转变为Co2Si化合物。由此可知，1000℃退火时，Co与非晶SiC薄膜充分反应，催化SiC薄膜生成石墨烯，得到了碳原子饱和的Co2Si化合物。
和1000℃退火XRD谱图相比，1150℃退火时Co与SiC反应，没有Co2Si化合物出现，只存在Co相；同上可知，Co与SiC薄膜在800℃反应优先生成CoSi化合物，1150℃退火薄膜中CoSi化合物消失，出现金属Co，导致析出石墨烯的层数增加，出现石墨相。
因此，在适宜的温度区间(1000℃-1150℃)内，Co扩散到非晶SiC薄膜内，催化SiC生成石墨烯；1000℃退火时，Co与SiC反应生成碳原子饱和的Co2Si化合物，得到层数少的高质量石墨烯；随退火温度继续升高，Co2Si化合物向金属Co转变，析出碳原子增多，得到的石墨烯层数增加，缺陷增多。
3.2.2 SEM观测退火温度对石墨烯形貌的影响
参见图4，在未退火(图4a)、700℃(图4b)和850℃(图4c)退火区间，原子活性不足，SiC薄膜表面保持沉积时形成的“树枝状”缺陷和大的块状组织。当退火温度升至1000℃时，SiC薄膜表面出现包裹着三维透明薄膜白色颗粒(图4d圆圈)；为清楚看到透明薄膜的形貌及颗粒大小，放大方框区域，可以发现薄膜具有典型的石墨烯膜褶皱结构(图4中的插图1所示)：白色颗粒不存在了，石墨烯薄膜呈空心球形(插图1虚线圈所示)。和1000℃退火时的SEM图相比，1150℃退火时(图4e)石墨烯薄膜变厚，白色颗粒消失，空心球形膜层变厚(图4e圆圈所示)；石墨烯球表面褶皱加深(图4中的插图2所示)，透光性保持较好(图4中的插图3所示)。
XRD和Raman分析结果表明，1000℃和1150℃退火时，Co与SiC薄膜发生反应，催化生成石墨烯。金属与SiC薄膜发生反应，金属硅化物将自发团聚以减小表面能，金属消失的区域优先形成石墨烯膜。就1000℃退火SEM图而言，Co与SiC薄膜反应，生成的Co2Si化合物团聚形成白色颗粒，冷却时析出石墨烯球(GrB)，白色颗粒较小，反应后消失，形成空心石墨烯球，金属消失的区域生成石墨烯片(Gr)，得到带有空心石墨烯球的石墨烯片。和1000℃退火SEM图相比，1150℃退火时石墨烯膜中白色的Co2Si化合物颗粒消失，石墨烯球膜层变厚，褶皱加深，石墨烯层数增加。
由此可知，1000℃退火时硬质合金表面团聚的Co2Si颗粒析出石墨烯膜，颗粒消失形成空心石墨烯球，硬质合金表面得到带有空心石墨烯球的石墨烯片；退火温度从1000℃升至1150℃，Co2Si颗粒消失，空心石墨烯球膜层变厚，石墨烯层数增加。
3.2.3 EDS分析退火温度对石墨烯膜成分的影响
在(1000℃-1150℃)温度区间内，退火温度升高，Co2Si化合物消失，薄膜中出现Co相，生成的石墨烯层数增加。Co-Si二元系中，Co/Si粒子含量比不同，对应的钴硅化合物物相亦不同。只有系统考察退火温度对石墨烯形成过程中原子含量变化的影响，才能揭示出退火温度导致石墨烯结构变化的原因。
参见图5，在未退火、700℃和850℃退火温度区间内，非晶SiC薄膜中Si、C粒子含量基本不变，Co粒子含量为零。表明在(700——850℃)温度区间内退火，硬质合金中Co无法扩散到非晶SiC薄膜中；原因在于，在此温度区间Co只能和Si反应生成Co2Si，无法同SiC继续反应，SiC薄膜内未出现Co。当退火温度升高至1000℃和1150℃时，薄膜中出现Co粒子，Si粒子含量减少，碳粒子含量增加；表明硬质合金中的粘结相Co扩散到SiC薄膜中。
常用的高温金属催化石墨烯是，SiC薄膜在高温(>1200℃)、高真空(10-4Pa)中Si粒子挥发，C粒子结构重组生长石墨烯。与此不同的是，本实施例中，Co催化SiC薄膜可以在较低温度下生成石墨烯。就1000℃退火而言，Co扩散到SiC薄膜中，含量为11.43％时，Si粒子含量由30.5％降低到4.22％，C粒子含量增加至84.35％，石墨烯生成；由此可见，Co扩散到薄膜内部，催化Si粒子挥发，导致薄膜中的Si粒子含量减少，碳原子结构重组，形成石墨烯。和1000℃退火时的原子含量相比，1150℃退火时，Co粒子含量基本不变(10.83％)，Si粒子含量继续减少(0.93％)，C粒子含量进一步增加(88.24％)；Co2Si化合物消失，Co相存在，石墨烯层数增加；由此，随着退火温度升高，Co催化Si粒子挥发加快，薄膜中的Si粒子含量更少，Co2Si化合物裂解，金属Co中溶解析出碳原子层增多，石墨烯层数增加。
由此可知，1000℃退火时，Co扩散到SiC薄膜内部，催化Si粒子挥发，Si粒子含量减少，碳粒子结构重组形成石墨烯；退火温度从1000℃升至1150℃，Co催化Si粒子挥发加快，Co2Si化合物消失，溶解析出的碳原子层增多，石墨烯层数增加。
通过上述分析可知，在适宜的温度区间(1000℃-1150℃)内，Co与SiC薄膜反应，催化Si粒子挥发，碳粒子溶解析出生成石墨烯。退火温度升高，Co催化Si粒子挥发加剧，薄膜内Si粒子含量减少；Co/Si原子含量升高，Co2Si化合物向Co相转变；薄膜内Co2Si化合物含量减少，Co相增多，溶解析出的碳粒子层增多，石墨烯层数增加。
3.3 Si粒子在Co催化SiC生成石墨烯中的作用机理
在1000℃左右的温度区间内，Co催化Si粒子挥发，薄膜内Si粒子含量减少，碳粒子溶解析出形成石墨烯；随退火温度升高至约1150℃，Co催化Si粒子挥发加快，Si粒子含量进一步减少，Si粒子与Co结合生成的Co2Si化合物消失，石墨烯层数增加。因此，薄膜中Si粒子含量的变化直接影响石墨烯的生成及层数变化。弄清Si粒子的作用机理，才能揭示出Co催化SiC生成石墨烯及层数变化的真相。
参见图6，此图示出薄膜的微观结构及变化。薄膜中Si粒子含量的变化会影响薄膜中金属Co的存在形式，引起石墨烯生成及层数发生变化。Si粒子的三个作用机理是：(a)Si粒子与Co反应，C粒子呈游离态。尺寸最大的球表示薄膜中的Si粒子，尺寸居中的球表示薄膜中的Co粒子，尺寸最小的球表示薄膜中的C粒子，如图6b所示。(b)Si粒子含量减少，C粒子析出生成石墨烯。尺寸最小的球示意的C粒子结合在一起，生成石墨烯，如图6e所示。(c)Si粒子消失，石墨烯层数增加。尺寸最小的球示意的C粒子结合成多层，示意形成多层石墨烯，如图6g所示。
(1)Si粒子与Co反应生成碳粒子饱和的CoSi化合物。如图6a-b所示，退火过程中，硬质合金中的粘结相Co(尺寸居中的球)与非晶SiC薄膜(图6a)发生反应，金属Co与Si粒子(尺寸最大的球)结合生成CoSi化合物，游离态的C粒子(尺寸最小的球)分布其中(图6b)。图2中的XRD结果显示，当退火温度超过800℃时，硬质合金基底中粘结相Co与SiC薄膜反应，生成碳原子饱和的CoSi化合物。
(2)Si粒子含量减少，C粒子在Co层溶解析出形成石墨烯。如图6cef及dg所示，因Si粒子(尺寸最大的球)挥发，薄膜中Si含量减少，CoSi化合物裂解形成游离态金属Co(图6c、d)；(冷却过程中)随着温度降低，金属Co中碳的溶解度降低，Co层中C粒子(尺寸最小的球)析出形成石墨烯(图6e、g)。图1Raman和图5EDS分析可知，1000℃退火时，Co粒子催化Si粒子挥发，C粒子通过游离态金属Co析出生成石墨烯。
(3)Si粒子消失，没有钴硅化合物形成，石墨烯层数增加。如图6ef所示，冷却过程中C粒子通过Co层析出形成石墨烯(图6e)，残余的Si粒子与Co粒子反应生成Co2Si，游离态Co相消失，C粒子无法继续析出形成石墨烯，石墨烯层数较少(图6f)。退火温度升高，薄膜中Si粒子(尺寸最大的球)消失(图6d)；冷却过程中没有Co2Si化合物生成，金属Co保持(尺寸居中的球)游离态；C粒子(尺寸最小的球)析出增多，石墨烯层数增加(图6g)。图5EDS结果显示，退火温度升高，薄膜中Si原子含量进一步减少，接近于零；图2XRD结果显示，1000℃退火后生成的Co2Si化合物消失，薄膜中只有游离态Co层；图1Raman结果显示，生成石墨烯的层数增加。由此可知，退火温度升高，薄膜中Si粒子含量减少，无法形成钴硅化合物，游离态金属Co增多，析出碳原子形成石墨烯层数增加。
Si粒子的作用实质是这三个机理共同作用的结果。Si粒子挥发，CoSi化合物裂解，碳原子通过游离态金属层析出形成石墨烯。薄膜中Si粒子含量减少，生成Co2Si化合物，游离态金属层消失，石墨烯层数较少；Si粒子消失，无法生成钴硅化合物，游离态Co相增多，石墨烯层数增加。Si粒子的含量决定了金属Co的存在形式，影响石墨烯的生成和层数变化。
4.结论
空间钻探急需在硬质合金钻具表面原位合成石墨烯复合传感器基质。本实施例利用Co催化SiC薄膜在硬质合金表面原位合成带有石墨烯球的石墨烯传感器基质。利用非晶SiC薄膜在硬质合金表面原位生长石墨烯薄膜；考察退火温度对石墨烯层结构、形貌和成分的影响，分析了退火温度影响生成石墨烯层数的原因；结合Si粒子含量变化与石墨烯的生成及层数变化之间的关系，揭示了Si原子的作用机理。主要结论有：
1)利用退火让硬质合金中的Co催化非晶SiC薄膜原位生成石墨烯。在适宜的退火温度区间(1000-1150℃)，Co催化SiC薄膜在硬质合金表面原位生成石墨烯膜；退火温度升高，石墨烯层数增加，质量下降。
2)退火温度对生成石墨烯层数的影响与膜层成分和结构变化有关。在适宜的温度区间(1000℃-1150℃)，Co催化Si粒子挥发，碳粒子溶解析出生成石墨烯；退火温度升高，薄膜内Co2Si化合物含量减少，Co相增多，溶解析出的碳粒子层增多，石墨烯层数增加。
3)Si粒子含量影响金属Co的存在形式，导致石墨烯生成及层数变化。Si粒子的作用实质是三个机理共同作用的结果：(a)Si粒子含量减少，碳粒子通过Co层溶解析出形成石墨烯；(b)Si粒子与Co结合生成钴硅化合物，游离态Co层消失，析出的石墨烯层数较少；和(c)Si粒子消失，无法与游离态的金属Co反应，生成石墨烯层数增加。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，其特征在于：所述方法采用中频磁控溅射技术在硬质合金表面磁控溅射沉积非晶SiC薄膜，利用真空退火在硬质合金表面原位生长空间钻探所需的石墨烯传感器基质；所述方法包括以下步骤：
1）选择基材：选择含有Co的硬质合金作为基材；
2）基材预处理：将基材在丙酮和无水乙醇溶液中分别用超声波清洗10 min，用氮气吹干后置于真空室中待沉积；
3）沉积SiC：利用中频磁控溅射系统沉积SiC薄膜；
4）退火处理：利用真空高温炉退火处理SiC镀膜硬质合金，退火温度为1000℃ -1150℃，退火处理时间为90分钟以上，达到退火时间后，硬质合金在真空环境中随炉冷却。
2.如权利要求1所述的一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，其特征在于：所述方法利用硬质合金中的粘结相Co催化非晶SiC原位生长带有空心石墨烯球的石墨烯薄膜，满足原位生长石墨烯基质的要求。
3.如权利要求2所述的一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，其特征在于：所述退火温度区间为100℃ -1150℃，在此温度区间内，石墨烯层数随退火温度升高而增加；退火温度升高，Co催化Si粒子挥发加剧，Co相增多，生成石墨烯的层数增加；Si粒子的作用实质是三个机理共同作用的结果，Si粒子含量影响金属Co的存在形式，导致石墨烯生成及层数变化。
4.如权利要求3所述的一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，其特征在于：随着退火温度从1000℃升至1150℃，石墨烯层数增加，膜层缺陷增多，石墨烯质量下降。
5.如权利要求4所述的一种在硬质合金上原位生长石墨烯传感器基质的方法，其特征在于：所述的Si粒子的三个作用机理是：（a）Si粒子与Co反应，C粒子呈游离态；（b）Si粒子含量减少，C粒子析出生成石墨烯；（c）Si粒子消失，石墨烯层数增加。
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