CN107365399B - 一种氯化线型低密度聚乙烯 - Google Patents

一种氯化线型低密度聚乙烯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯化线型低密度聚乙烯，制备氯化线型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：线型低密度聚乙烯粉料1重量份，工艺水6‑15重量份，乳化剂0.01‑0.05重量份，分散剂A 0.05‑0.1重量份，分散剂B 0.05‑0.1重量份，分散剂C 0.05‑0.1重量份，防粘剂0.05‑0.1重量份，引发剂A 0.001‑0.01重量份，引发剂B 0.001‑0.01重量份，氯气1‑1.4重量份；该氯化线型低密度聚乙烯的含氯量为30‑40％，门尼粘度为50‑65ML(1+4)125℃，邵氏硬度为50‑55A，断裂伸长率为800‑1000％，拉伸强度为7‑10MPa，残留结晶度为0‑20％。本发明的氯化线型低密度聚乙烯以线型低密度聚乙烯代替传统高密度聚乙烯作为原料进行取代反应，不仅具有残留结晶度低、门尼粘度低等良好的综合性能，还有利于延长反应设备的使用寿命。

Description

一种氯化线型低密度聚乙烯
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种利用水相悬浮法制备的氯化线型低密度聚乙烯。
背景技术
氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化取代反应制得的一种改性聚合物。一般常用密度范围为0.93-0.96g/cm3，平均分子量为5-25万，熔融指数在0.01-2.0g/10min之间的高密度聚乙烯来制造氯化聚乙烯。它是PVC塑料优良的抗冲击改性剂，也是性能良好的合成橡胶，例如含氯量为25-45％的非结晶性结构饱和特种橡胶(CM)，已广泛用于电缆、电线、胶管、胶布、橡塑制品、密封材料、阻燃运输带、防水卷材、薄膜和多种异型材等制品。1973年10月安徽化工研究院开始了以水相悬浮法氯化高密度聚乙烯工艺的研究，现今，我国总产量为30万吨以上。随着我国橡胶工业迅猛发展，带动了氯化聚乙烯橡胶市场，氯化聚乙烯橡胶需求急剧增加。但是，由于传统工艺采用的高密度聚乙烯的结晶度通常高达70-90％，使用以非均相氯化反应为原理的水相悬浮法极难打破这种高结晶度聚乙烯，导致现有的氯化聚乙烯普遍存在残留结晶度高、流动性差等缺点，难以生产出优质的氯化聚乙烯橡胶。因此，需要研究一种残留结晶度低、流动性好、易加工、综合性能良好的新型氯化聚乙烯橡胶。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种易于加工且综合性能良好的新型氯化聚乙烯。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
依据本发明的一种氯化线型低密度聚乙烯，制备氯化线型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：线型低密度聚乙烯粉料1重量份，工艺水6-15重量份，乳化剂0.01-0.05重量份，分散剂A 0.05-0.1重量份，分散剂B 0.05-0.1重量份，分散剂C 0.05-0.1重量份，防粘剂0.05-0.1重量份，引发剂A 0.001-0.01重量份，引发剂B 0.001-0.01重量份，氯气1-1.4 重量份；
氯化线型低密度聚乙烯的含氯量为30-40％，门尼粘度为50-65 ML(1+4)125℃，邵氏硬度为50-55A，断裂伸长率为800-1000％，拉伸强度为7-10MPa，残留结晶度为0-20％。
进一步地，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为110-135℃，熔体指数为 0.1-10g/10min。
进一步地，橡胶型氯化线型低密度聚乙烯的残留结晶度为0-2％；塑料改性剂型氯化线型低密度聚乙烯的残留结晶度为2-20％。
进一步地，工艺水为去离子水或自来水或天然水。
进一步地，乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚系列。
进一步地，分散剂A为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，分散剂 B为有机硅处理的超细白炭黑，分散剂C为硅溶胶。
进一步地，防粘剂为硬脂酸钙、轻质碳酸钙或重质碳酸钙。
进一步地，引发剂A为过氧化物系列，引发剂B为偶氮系列。
进一步地，氯化线型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：线型低密度聚乙烯粉料6重量份，工艺水60重量份，乳化剂0.06重量份，分散剂A 0.03重量份，分散剂B0.03重量份，分散剂C 0.03重量份，防粘剂0.12重量份，引发剂0.006重量份，引发剂B0.005重量份，氯气6 重量份；
氯化线型低密度聚乙烯的含氯量为30％，门尼粘度为65 ML(1+4)125℃，邵氏硬度为54A，断裂伸长率为810％，拉伸强度为7MPa，橡胶型氯化线型低密度聚乙烯的残留结晶度为1.9％。
由于采用于上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明以线型低密度聚乙烯代替传统的高密度聚乙烯作为原料，利用线型低密度聚乙烯结晶度低(40-55％)以及其特定的分子链机构，降低反应难度，制备出结晶度低的高质量氯化聚乙烯橡胶，同时，也拓宽了线型低密度聚乙烯的应用领域。
2.线型低密度聚乙烯熔点较之高密度聚乙烯要低10-15℃，可以在较低的温度下进行取代反应，降低反应设备腐蚀率和反应压力，有利于延长设备的使用寿命。
3.本发明在传统工艺基础上增加有机硅处理的超细白炭黑作为分散剂之一，不仅能够提高氯化聚乙烯的抗撕裂性能，还增强了胶料的光滑性、分散均一性，提高了胶料在加工混炼阶段的流动性，降低了门尼粘度，并且提高了胶料的可塑性、流动性和挤出率。
4.本发明采用的原料各组分之间配比合理，所得氯化线型低密度聚乙烯硬度、抗断裂性能、韧性等综合性能较之传统氯化聚乙烯均有所提高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
在100L反应釜内采用水相悬浮法对线型低密度聚乙烯通氯气进行氯化改性。其中线型低密度聚乙烯粉料、工艺水、乳化剂、分散剂A、分散剂B、分散剂C、防粘剂和引发剂A和引发剂B的重量分别为6kg、60kg、0.06kg、0.3kg、0.3kg、0.3kg、0.12kg、0.006kg、0.005kg。
在本实施例中，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为110-135℃，熔体指数为0.1-10g/10min；工艺水为去离子水；乳化剂为型号为BY-130的蓖麻油聚氧乙醚；分散剂A为十二烷基苯磺酸钠；分散剂B为有机硅处理的超细白炭黑(疏水性白炭黑)；分散剂C为硅溶胶；防粘剂为硬脂酸钙；引发剂A为过氧化二苯甲酰；引发剂B为偶氮二异丁腈。
将工艺水计量后投入反应釜，开启搅拌，先投入乳化剂、分散剂A、分散剂B、分散剂C，再投入线型低密度聚乙烯，开启搅拌变成悬浮液后升温加热至70-90℃，边搅拌边加入引发剂A和引发剂B。密闭反应釜搅拌并升温至80-90℃，开始随温度升高，分三段通入氯气进行反应：
低温段：温度70-100℃，通氯量2.4kg；
中温段：温度100-120℃，通氯量1.5kg；
高温段：温度最高126℃，通氯量2.1kg，恒温通氯保持30-40min；
本实施例中，三段通氯量之和，即总的氯气通入量为6kg。
反应完毕后，降温，再将釜内残余氯气排入尾气吸收系统，之后向釜内通入压缩空气置换釜内剩余氯气和氯化氢气体，将物料洗涤脱酸。用碱中和后，脱碱，离心，加入防粘剂，干燥、包装得到氯化线型低密度聚乙烯产品。
实施例二：
在100L反应釜内采用水相悬浮法对线型低密度聚乙烯通氯气进行氯化改性。其中线型低密度聚乙烯粉料、工艺水、乳化剂、分散剂A、分散剂B、分散剂C、防粘剂和引发剂A和引发剂B的重量分别为6kg、60kg、 0.12kg、0.5kg、0.5kg、0.4kg、0.3kg、0.010kg、0.08kg。
在本实施例中，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为110-135℃，熔体指数为0.1-10g/10min；工艺水为自来水；乳化剂为型号为BY-140的蓖麻油聚氧乙醚；分散剂A为十二烷基苯磺酸钠；分散剂B为有机硅处理的超细白炭黑；分散剂C为硅溶胶；防粘剂为轻质碳酸钙；引发剂A为过氧化二异丙苯；引发剂B为偶氮二异庚腈。
将工艺水计量后投入反应釜，开启搅拌，先投入乳化剂、分散剂A、分散剂B、分散剂C，再投入线型低密度聚乙烯，开启搅拌变成悬浮液后升温加热至70-90℃，边搅拌边加入引发剂A和引发剂B。密闭反应釜搅拌并升温至80-90℃，开始随温度升高，分三段通入氯气进行反应：
低温段：温度70-100℃，通氯量2.88kg；
中温段：温度100-120℃，通氯量1.8kg；
高温段：温度最高128℃，通氯量2.52kg，恒温通氯保持30-40min；
本实施例中，三段通氯量之和，即总的氯气通入量为7.2kg。
反应完毕后，降温，再将釜内残余氯气排入尾气吸收系统，之后向釜内通入压缩空气置换釜内剩余氯气和氯化氢气体，将物料洗涤脱酸。用碱中和后，脱碱，离心，加入防粘剂，干燥、包装得到氯化线型低密度聚乙烯产品。
实施例三：
在100L反应釜内采用水相悬浮法对线型低密度聚乙烯通氯气进行氯化改性。其中线型低密度聚乙烯粉料、工艺水、乳化剂、分散剂A、分散剂B、分散剂C、防粘剂和引发剂A和引发剂B的重量分别为7kg、70kg、 0.35kg、0.6kg、0.6kg、0.8kg、0.4kg、0.02kg、0.02kg。
在本实施例中，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为110-135℃，熔体指数为0.1-10g/10min；工艺水为天然水；乳化剂为型号为BY-140的蓖麻油聚氧乙醚；分散剂A为十二烷基苯磺酸钠；分散剂B为有机硅处理的超细白炭黑；分散剂C为硅溶胶；防粘剂为重质碳酸钙；引发剂A为过氧化二苯甲酰；引发剂B为偶氮二异丁腈。
将工艺水计量后投入反应釜，开启搅拌，先投入乳化剂、分散剂A、分散剂B、分散剂C，再投入线型低密度聚乙烯，开启搅拌变成悬浮液后升温加热至70-90℃，边搅拌边加入引发剂A和引发剂B。密闭反应釜搅拌并升温至80-90℃，开始随温度升高，分三段通入氯气进行反应：
低温段：温度70-100℃，通氯量3.92kg；
中温段：温度100-120℃，通氯量2.45kg；
高温段：温度最高133℃，通氯量3.43kg，通氯保持30-40min；
本实施例中，三段通氯量之和，即总的氯气通入量为9.8kg。
反应完毕后，降温，再将釜内残余氯气排入尾气吸收系统，之后向釜内通入压缩空气置换釜内剩余氯气和氯化氢气体，将物料洗涤脱酸。用碱中和后，脱碱、离心，加入防粘剂，干燥、包装得到氯化线型低密度聚乙烯产品。
对采用上述实施例中的原料组成配比以及方法制备出的高质量氯化线型低密度聚乙烯以及采用高密度聚乙烯为原料制得的传统氯化聚乙烯进行多种性能的测试，测试结果如表1所示。
表1
实施例一 实施例二 实施例三
含氯量 30％ 35％ 40％
门尼粘度 65ML(1+4)125℃ 55ML(1+4)125℃ 50ML(1+4)125℃
邵氏硬度 54A 51A 49A
断裂伸长率 810％ 960％ 980％
拉伸强度 7MPa 8.2MPa 9.1MPa
残留结晶度 1.9％ 0.85％ 0.02％
从表1中可以看出，应用本发明的氯化线型低密度聚乙烯的各项性能明显优于传统氯化聚乙烯，特别是残留结晶度已接近零。本领域技术人员应当领会的是，线型低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，其不存在长支链，密度在0.910-0.925g/cm3之间，与一般低密度聚乙烯相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，通常被用于制作薄膜。本发明将现行低密度聚乙烯应用于生产氯化聚乙烯，不仅扩大了氯化聚乙烯所用原料的范围，更是对线型低密度聚乙烯应用领域的扩展。
由于在氯化反应中分散体系的种类、用量、浓度、复配比例对产品堆集密度关系聚大，分散剂的种类和搭配的选择尤为重要。本发明选用聚甲基丙烯酸盐类、有机硅处理的白碳黑以及硅溶胶以特定的配比作为分散系，所得氯化低分子量聚乙烯料细，堆集密度可达0.51-0.52g/cm3，质量更优。
进一步地，本发明采用两种引发剂进行反应，以便在不同温度阶段均能保持引发剂的活性，与传统的采用一种引发剂的反应相比，客服了反应后期由于反应时间久、反应温度高导致的引发剂分解、失活现象，进一步确保反应顺利完成。
上述实施例仅以橡胶型氯化线型低密度聚乙烯进行了说明，应当领会的是，使用上述配比的原料及方法还可以制得残留结晶度为2-20％的塑料改性型氯化线型低密度聚乙烯。作为选择的，本领域技术人员也可以在反应过程中使用光引发或热引发等公知的技术手段。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氯化线型低密度聚乙烯，其特征在于，制备所述氯化线型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：线型低密度聚乙烯粉料1重量份，工艺水6-15重量份，乳化剂0.01-0.05重量份，分散剂A 0.05-0.1重量份，分散剂B 0.05-0.1重量份，分散剂C 0.05-0.1重量份，防粘剂0.05-0.1重量份，引发剂A 0.001-0.01重量份，引发剂B 0.001-0.01重量份，氯气1-1.4重量份，其中，所述分散剂A为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述分散剂B为有机硅处理的超细白炭黑，所述分散剂C为硅溶胶，所述引发剂A为过氧化物系列，所述引发剂B为偶氮系列；
所述氯化线型低密度聚乙烯的含氯量为30-40％，门尼粘度为50-65ML(1+4)125℃，邵氏硬度为50-55A，断裂伸长率为800-1000％，拉伸强度为7-10MPa，残留结晶度为0-20％。
2.根据权利要求1所述的氯化线型低密度聚乙烯，其特征在于，所述线型低密度聚乙烯粉料的熔程为110-135℃，熔体指数为0.1-10g/10min。
3.根据权利要求2所述的氯化线型低密度聚乙烯，其特征在于，橡胶型氯化线型低密度聚乙烯的残留结晶度为0-2％；塑料改性剂型氯化线型低密度聚乙烯的残留结晶度为2-20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氯化线型低密度聚乙烯，其特征在于，所述工艺水为去离子水或自来水或天然水。
5.根据权利要求1-3任一项所述的氯化线型低密度聚乙烯，其特征在于，所述乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚系列。
6.根据权利要求1-3任一项所述的氯化线型低密度聚乙烯，其特征在于，所述防粘剂为硬脂酸钙、轻质碳酸钙或重质碳酸钙。
7.一种氯化线型低密度聚乙烯，其特征在于，所述氯化线型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：线型低密度聚乙烯粉料6重量份，工艺水60重量份，乳化剂0.06重量份，分散剂A 0.03重量份，分散剂B 0.03重量份，分散剂C 0.03重量份，防粘剂0.12重量份，引发剂A 0.006重量份，引发剂B 0.005重量份，氯气6重量份；
其中，所述分散剂A为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述分散剂B为有机硅处理的超细白炭黑，所述分散剂C为硅溶胶，所述引发剂A为过氧化物系列，所述引发剂B为偶氮系列，所述氯化线型低密度聚乙烯的含氯量为30％，门尼粘度为65ML(1+4)125℃，邵氏硬度为54A，断裂伸长率为810％，拉伸强度为7MPa，橡胶型氯化线型低密度聚乙烯的残留结晶度为1.9％。
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