CN107365327A - 一种主链含ddsq和c2‑对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种主链含DDSQ和C2‑对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物，其化学结构式如下式所示：本发明将DDSQ与Boc保护的C2‑对称双脯氨酰胺，通过硅氢加成反应得到主链含DDSQ的Boc保护的C2‑对称双脯氨酰胺聚合物。接着在三氟乙酸作用下脱掉Boc保护，得到一种主链含DDSQ和C2‑对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物手性催化剂，并将其用于催化不对称Aldol反应，不仅保留了C2‑对称双脯氨酰胺类手性催化剂催化不对称反应的高收率以及高立体选择性，得到高光学纯度的手性化合物，同时又具有DDSQ这一有机‑无机杂化材料的优良特性，实现了手性催化剂的回收循环使用，符合绿色化学的发展趋势。
Description
技术领域
本发明涉及手性催化剂领域，具体涉及一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物手性催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
C2 -对称双脯氨酰胺是一类有效的手性催化剂，在催化不对称Aldol反应中取得了良好的催化效果。为方便分离纯化，将其支载到离子液体上得到离子液体支载的C2 -对称双脯氨酰胺手性催化剂，获得了良好的催化性能。
多面笼型倍半硅氧烷（POSS）是近年来颇受关注的一种有机-无机纳米杂化的聚硅氧烷，拥有Si—O—Si键构成的无机笼状内核。通过改变Si原子连接的有机基团，可以制备出满足不同需求的官能基POSS，可开发出一系列的新型有机硅功能材料，如作为改性剂或共聚单体，用于改性高分子材料、制备纳米复合材料等。 此外，POSS具有良好的溶解性，是理想的可溶性催化剂载体。已有报道用POSS作可溶性载体支载金属催化剂和有机小分子催化剂，反应在均相体系中进行，POSS独特的笼型结构能提高催化剂活性，且催化剂便于回收和再利用。在逐步聚合体系当中，单体具有确定的两个官能团对于获得线性的高分子聚合物是十分必要的。由于双夹板形的笼型倍半硅氧烷（DDSQ）含有两个活性硅氢键，能与不饱和键进行硅氢加成反应，因此可以应用于线性有机-无机杂化材料的合成。
在本发明中，将DDSQ与Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺，通过硅氢加成反应得到主链含DDSQ的Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺聚合物。接着在三氟乙酸作用下脱掉Boc保护，得到一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物手性催化剂，并将其用于催化不对称Aldol反应，不仅保留了C2-对称双脯氨酰胺类手性催化剂催化不对称反应的高收率以及高立体选择性，得到高光学纯度的手性化合物，同时又具有DDSQ这一有机-无机杂化材料的优良特性，实现了手性催化剂的回收循环使用，符合绿色化学的发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供高产率高立体选择性催化不对称Aldol反应且手性产物便于分离纯化、可回收循环使用的一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物手性催化剂及其制备方法，本发明原料及试剂价廉易得，路线可行，反应后处理简单。
本发明提供的技术方案是，一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物1，其化学结构式如下式所示：
式中X= 或，n为6～8的整数。
本发明还提供了一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物1的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1) 在DDSQ（合成方法参考文献J. Mater. Chem., 2011, 21, 19344-19352）和Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺2（合成方法参照专利CN105330687A）混合物中，氮气保护下加入有机溶剂及催化剂，回流反应18~30 h。反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，得到主链含DDSQ的Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺线性共聚物3。
(2) 在有机溶剂中，线性共聚物3在三氟乙酸的作用下脱Boc保护得到主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物1。
步骤(1) 中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、苯中的任意一种，所述催化剂为karstedt催化剂（铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液，Pt含量约为2%）；所述DDSQ与Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺2物质的量比为1：0.5～1，催化剂中Pt含量为反应物总物质量的千分之1～2倍。
步骤(2)中，所述溶剂为为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、苯中的任意一种，反应温度为0～40 ℃，反应时间为12～24 h，三氟乙酸的量为0.5～1.0mL/ g线性共聚物3。
上述反应过程由如下反应式表示：
式中X= 或，n为6～8的整数。
本发明提供的一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物的用途，是作为手性催化剂催化不对称Aldol反应，由如下反应式表示：
其中：
R1，R2，R3为氢、烷基或者环烷基。
本发明提出了一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物及其制备方法，并将其作为手性催化剂用于催化不对称Aldol反应。该催化剂不仅保留了C2-对称双脯氨酰胺类手性催化剂催化不对称反应的高收率及高立体选择性，得到高光学纯的手性化合物，同时又具有DDSQ这一有机-无机杂化材料的优良特性，实现了手性催化剂的回收循环使用。反应路线可行，后处理简单，所合成的高光学纯度的手性化合物作为医药、农药的中间体或终产物，具有重要的应用价值。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1-4：主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物1的制备。
实施例 1
将DDSQ（合成方法参考文献J. Mater. Chem., 2011, 21, 19344-19352）（3.32 g，2.88 mmol）和Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺2（合成方法参照专利CN105330687A）（1.03 g，1.44 mmol）置于100 mL的三颈瓶中，氮气保护，加入40 mL无水四氢呋喃搅拌，接着加入100uL Karstedt催化剂，回流反应30 h。反应结束后减压蒸馏除去四氢呋喃，甲醇重结晶，过滤，40 ℃真空干燥24 h，得灰白色粉末3 (3.57 g，产率86%). 1H NMR (600 MHz, CDCl3)，δ：0.25~0.30 (6H), 1.13~1.23 (18H), 5.09 (2H), 5.60~5.69 (2H), 6.94~7.94 (m)；13C NMR (150 MHz, CDCl3)，δ：21.07, 26.02, 30.77, 54.22, 58.65, 66.24, 70.52,105.41, 125.33, 128.38, 129.10, 131.31, 136.20, 151.87, 170.07; 29Si NMR (79.5MHz, CDCl3)，δ：-77.51, -76.95, -75.65, -52.63, -30.22. 经分子量测定确证，化合物3的n=6～8的整数。
实施例 2
将DDSQ（3.32 g，2.88 mmol）和Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺2（2.06 g，2.88 mmol）置于100 mL的三颈瓶中，氮气保护，加入50 mL无水甲苯搅拌，接着加入66 uL Karstedt催化剂，回流反应18 h。反应结束后减压蒸馏除去四氢呋喃，甲醇重结晶，过滤，40 ℃真空干燥24 h，得灰白色粉末3 (4.35 g，产率81%)。 1H NMR (600 MHz, CDCl3)，δ：0.26~0.32(6H),1.15~1.27 (18H), 5.10(2H), 5.61~5.70 (2H), 6.94~7.96 (m)；13C NMR (150 MHz,CDCl3)，δ：21.01, 26.12, 30.79, 54.25, 58.67, 66.26, 70.72, 105.81, 125.53,128.48, 129.32, 131.41, 136.25, 151.86, 170.11; 29Si NMR (79.5 MHz, CDCl3)，δ：-77.55, -76.81, -75.60, -52.75, -30.25. 经分子量测定确证，化合物3的n=6～8的整数。
实施例 3
化合物3(3.48 g)溶于35 mL二氯甲烷，加入3.5 mL三氟乙酸，25 ℃反应24 h。反应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的残渣用25 mL水溶解，接着用氢氧化钠溶液（1 mol/L）调pH=12.0，乙酸乙酯(20 mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥得灰白色固体1 (2.94 g，产率90%)。1H NMR (600 MHz, CDCl3)，δ：0.28~0.33 (6H), 5.10(2H), 5.61~5.75 (2H), 6.97~7.49 (m)；13C NMR (150 MHz, CDCl3)，δ：23.29, 36.25,52.12, 58.51, 59.91, 71.21, 80.38, 109.99, 127.32, 128.11, 131.03, 131.73,134.45, 138.89, 145.04, 174.53；29Si NMR (79.5 MHz, CDCl3)，δ：-77.48, -76.59, -75.51, -52.26, -30.01. 经分子量测定确证，化合物1的n=6～8的整数。
实施例 4
化合物3(3.48 g)溶于35 mL四氢呋喃，加入1.75 mL三氟乙酸，40 ℃反应12 h。反应结束后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到的残渣用25 mL水溶解，接着用氢氧化钠溶液（1 mol/L）调pH=12.0，乙酸乙酯(20 mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥得灰白色固体1 (2.68 g，产率82%)。1H NMR (600 MHz, CDCl3)，δ：0.27~0.32 (6H), 5.10(2H), 5.62~5.75 (2H), 6.97~7.50 (m)；13C NMR (150 MHz, CDCl3)，δ：23.31, 36.25,52.15, 58.52, 59.93, 71.21, 80.40, 109.97, 127.35, 128.15, 131.08, 131.76,134.45, 138.72, 145.12, 174.59；29Si NMR (79.5 MHz, CDCl3)，δ：-77.52, -76.55, -75.48, -52.28, -30.05.化合物1的n=6～8的整数。
实施例5：聚合物催化剂1催化不对称Aldol反应。
在磨口玻璃塞的反应管中依次加入0.2 mL丙酮、15 µL苯甲酰甲酸甲酯(0.1 mmol)、聚合物催化剂1(40.8 mgl)、5.6 µL甲酸(0.15 mmol)，0 ℃下搅拌18 h。 反应结束后将反应液滴加到甲基叔丁基醚中沉淀，过滤，回收滤渣，干燥得催化剂1。滤液经色谱柱分离[V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:4]得到羟醛缩合产物2-羟基-4-氧代-2-苯基-戊酸甲酯4a（18.09mg，产率83%）。
为进一步研究聚合物催化剂1对于不同反应底物的适应性，将其用于催化不同反应底物的Aldol反应，催化反应效果如表1所示。
表1. 聚合物催化剂1催化Aldol反应效果
a. 产率通过柱层析分离计算; b. ee 值通过HPLC检测 (Chiralpak AD-H 和 AS-H);c. 绝对构型通过与文献比较为S构型; d. 最大异构体的分离产率, 非对映异构体比例(d.r.)=20:1; e. 最大异构体绝对构型通过与文献比较确定为(S,R) .
从上表可以看出，聚合物催化剂1催化不同反应底物的Aldol反应，均具有较好的不对称催化效果，产率在52%~83%，e.e.值80.1%~85.5%。
实施例 6.聚合物催化剂1重复使用性
以丙酮和苯甲酰甲酸甲酯的Aldol反应为模版反应，在首次Aldol反应后，催化剂1可通过甲基叔丁基醚沉淀，过滤，干燥回收，并用于下一次Aldol反应，对催化剂的回收循环使用效率进行了研究，结果如表2所示。
表 2. 聚合物催化剂1重复使用性研究
a. 产率通过柱层析分离计算; b. ee 值通过HPLC检测 (Chiralpak AD-H).
从上表可以看出，该聚合物催化剂1便于分离纯化，可重复循环使用，在循环使用6次后，催化活性未见明显下降。
以上描述仅仅是本发明的较佳实施案例，并不用以限制本发明。显然，对于本领域的专业人员来说，在了解本发明的内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改与改变，但这些修改与改变仍在本发明的要求保护范围之内。
Claims (5)
1.一种主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物1，其化学结构式如下式所示：
式中X= 或，n为6～8的整数。
2.权利要求1所述主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物1的制备方法，包括如下步骤：
在DDSQ和Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺2的混合物中，氮气保护下加入有机溶剂及催化剂，回流反应18~30 h；反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，得到主链含DDSQ的Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺线性共聚物3；
在有机溶剂中，线性共聚物3在三氟乙酸的作用下脱Boc保护得到主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物1；
所述DDSQ、Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺2及线性共聚物3的结构式如下：
式中X= 或 ，n为6～8的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1) 中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、苯中的任意一种，所述催化剂为karstedt催化剂，所述DDSQ与Boc保护的C2-对称双脯氨酰胺2物质的量比为1：0.5～1，催化剂中Pt含量为反应物总物质量的千分之1～2倍；步骤(2)中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、苯中的任意一种，反应温度为0～40 ℃，反应时间为12～24 h，三氟乙酸的量为0.5～1.0 mL/ g线性共聚物3。
4.权利要求1所述主链含DDSQ和C2-对称双脯氨酰胺结构的线性共聚物作为手性催化剂用于催化不对称Aldol反应的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述手性催化剂在催化不对称Aldol反应完成后回收循环使用。
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- 2017-07-13 CN CN201710572263.3A patent/CN107365327A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周远: "POSS支载C2-对称的双脯氨酰胺手性催化剂的合成及催化性能研究", 《湖北大学硕士学位论文》 * |
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