CN107352730A - 一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于重金属废水处理领域，特别涉及一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法，将含有六价铬的废水用无机酸或小分子有机酸调节溶液pH至酸性，加入核壳结构的磁性导电高分子材料，混匀后转移至微波化学反应器中进行反应，将废水中的六价铬还原成三价铬，后用永磁铁分离回收所述磁性导电高分子材料；利用磁性导电高分子对六价铬的表面富集和对微波能量的有效吸收，在微波场中实现高毒性六价铬的高效还原；该方法相比其他技术，动力学优势明显；微波可同步实现磁性导电高分子的再生，采用磁分离回收的材料可循环回用；该方法简单、高效、易于工业化，经济和环境效益显著。

Description

一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法
技术领域
本发明属于重金属废水处理领域，更具体地说，涉及一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法。
背景技术
水体铬污染主要来源于化工、冶金和印染等行业排放的废水。自然界中铬的稳定存在形态主要为Cr(VI)和Cr(III)，二者之间的相互转化受水体pH、氧化还原电位、温度等影响。Cr(VI)的生物毒性是Cr(III)的100多倍，属于国家优先控制重点污染物之一。Cr(VI)可通过生物链进入人体，具有显著的三致效应，严重危害了人类健康。因此，水体Cr(VI)的有效控制一直是重金属废水处理领域的研究重点。
含Cr(VI)废水的处理方法包括生物法、物理化学法、化学还原法、光/电催化还原法等。生物法对微生物耐受性要求高，处理负荷低，停留时间长。物理化学法包括混凝法、离子交换法、吸附法、膜分离法等，可有效分离去除水中的Cr(VI)，但大多只能实现Cr(VI)向固相的转移和富集，无法将高毒Cr(VI)还原为低毒Cr(III)，因此脱毒效果较差。化学还原法、光/电催化还原法可通过引入化学还原剂、电场或光生电子来还原Cr(VI)，但存在物料消耗大、电极损耗大、反应时间长、对水质透明度要求高等缺陷，Cr(VI)转化为Cr(III)的效率低、成本高。随着我国工业的快速发展，含Cr(VI)废水排放量居高不下，寻求能高效还原Cr(VI)的新技术，可大幅削减污水处理装置占地面积，降低投资成本，具有显著的经济和环境效益。
微波是频率在0.3～300GHz的高频电磁波。近年来，研究发现将微波结合微波吸收材料用于氧化降解污水中有机毒物，具有操作简单易行、投资和运行成本低、占地面积少、降解高效彻底、适用性广等优点。
李熠等在《含铬废水微波还原处理工艺研究》(《湿法冶金》2008年27卷3期)中利用微波加热结合有机还原剂构建了六价铬的均相催化还原体系，反应快速高效，但无法避免药剂投加量大、流失率高且易造成出水二次污染等缺陷；陈鼎等在《微波辅助球磨还原含Cr(VI)废水的研究》(《湖南大学学报》2017年44卷6期)中利用微波辅助球磨的方法为铁球还原Cr(VI)提供能量以加快反应速率，但需结合球磨装置，反应器要求高，操作复杂且出水铁离子浓度高的不足仍需进一步克服。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的微波辅助处理含Cr(VI)废水研究中药剂投加量大、易流失或装置要求高、操作复杂、易造成二次污染技术问题，提供一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中Cr(VI)的方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法，包括以下步骤：
将含有六价铬的废水用无机酸或小分子有机酸调节溶液pH至酸性；Cr(VI)的氧化还原电位受水体pH控制，酸性条件有利于其还原；
加入磁性导电高分子材料，混匀后转移至微波化学反应器中进行反应，将废水中的六价铬还原成三价铬；
所述磁性导电高分子材料是以磁性纳米颗粒为核、导电高分子聚合物为壳的耐酸性核壳结构复合材料，所述磁性纳米颗粒为铁氧体。
铁氧体吸波能力强，价格低廉，制备简单，且由于具有磁性，利于后续采用外加磁场进行固液分离，但其不耐酸，酸性条件下易向水中释放有毒重金属离子而产生二次污染，同时削弱其稳定性和重复利用性；将其包裹在导电高分子材料中形成核壳结构，可避免其与外界接触而保存其活性；同时，导电高分子结构可调节，尤其是聚苯胺、聚吡咯等含氮聚合物骨架上的N功能基有利于酸性条件下Cr(VI)的富集；更重要的是，将磁损耗和介电损耗组分集于一体的核壳型复合材料具有损耗匹配效应，吸波能力强，频率窗口宽，可产生高热界面大大加快Cr(VI)的还原速率。
优选地，上述反应完全后，用永磁铁分离回收所述磁性导电高分子材料。
优选地，采用中和法回收还原反应生成的三价铬。
优选地，所述磁性纳米颗粒为铁氧体，通式为MFe2O4，其中M为Fe、Cu、Mg、Mn、Zn、Co二价重金属中的一种或多种，若为多种，控制不同重金属的化学计量数之和为1。
优选地，所述导电高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚中的一种或多种。
优选地，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或多种，所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸中的一种或多种。
优选地，所述调节溶液pH范围为1.0-4.0。
优选地，所述微波化学反应器微波功率设置为180-900W，微波辐照时长为2-10min。
优选地，所述磁性导电高分子材料的加入量为0.1-1.0g/L。
优选地，所述磁性导电高分子材料的制备方法为：所述磁性导电高分子材料的制备方法为：选取粒径在50-300nm的所述磁性纳米颗粒分散到pH＝1的酸溶液中，控制磁性纳米颗粒质量浓度为0.5-2g/L，然后加入所述导电高分子聚合物，控制磁性纳米颗粒和导电高分子聚合物的质量比为1：0.5-2，搅拌混匀后转移至冰水浴中，缓慢滴加过硫酸钠水溶液作为引发剂，控制加入过硫酸钠的物质的量与导电高分子聚合物的物质的量的比为1：1，反应时间为6-12h，反应后通过磁铁分离出材料，用纯水和乙醇交替洗净后烘干。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
(1)本发明提供一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法，首次将磁性导电高分子与微波结合，构建非均相催化体系，用于强化废水中Cr(VI)的还原，可推动微波在水处理领域的实际应用；
(2)本发明利用微波还原水中Cr(VI)，充分发挥微波特有的能量传播快、加热效率高等优点，可在削减催化材料用量的基础上大大提升Cr(VI)还原速率，相比现有技术，其动力学优势明显，可大幅降低污水处理场地面积，减小反应装置体积，收窄Cr(VI)污染窗口，且可集成微波反应器自动化程度高等优点，具有广阔的工业化应用前景；
(3)本发明优选铁氧体为磁核，导电高分子为壳层制备核壳型吸波材料，其成本低廉、制备简单、结构可调；耐酸性好，可防止铁氧体腐蚀而保证其稳定性和耐用性；高分子聚合物对Cr(VI)富集能力强，可形成较高的表面Cr(VI)浓度；可匹配介电损耗和磁损耗，吸波吸能佳；同时，导电高分子可作为原位电子供体为Cr(VI)的还原提供电子，进一步提升了Cr(VI)的还原速率；
(4)本发明只需加入少量磁性导电高分子材料，且不会产生二次污染；
(5)微波可同步再生磁性导电高分子，使用后的材料经简单的磁分离回收后，洗净即可直接回用；固液分离快速简便，材料流失少，且无需利用化学试剂再生，材料可多次重复使用，经济和环境效益显著。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用的磁性导电高分子材料，即聚苯胺包裹的四氧化三铁纳米核壳材料(Fe3O4@PANI)的扫描电镜和透射电镜图；
图2为本发明实施例1中采用的Fe3O4@PANI的聚苯胺层包裹厚度对Cr(VI)的微波强化还原性能的影响规律图；
图3为本发明实施例1中Fe3O4@PANI的重复利用性能图；
具体实施方式
实施例1：
一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法，其步骤为：
a.微波辅助的六价铬高效还原：将50mL含有1mmol/L六价铬的水溶液装入锥形瓶中，用硫酸调节其pH至2，加入0.2g/L的磁性导电高分子复合材料Fe3O4@PANI，混匀后将混合液转移至微波化学反应器中，启动微波，微波功率为900W，辐照时长5min，Fe3O4@PANI吸收微波使六价铬快速还原；
b.磁性导电高分子的磁分离与回用：反应完全后，用磁铁分离出步骤a中的Fe3O4@PANI，以纯水洗净后即可直接投入下一反应批次；
c.采用中和法回收还原反应生成的三价铬。
本实施例中所用的Fe3O4@PANI的扫描电镜和透射电镜图见图1(a)和(b)，可发现其具有球形外观和明显的核壳结构。
本实施例中所用Fe3O4@PANI的PANI的制备方法：
选取粒径在50-300nm的四氧化三铁分散到pH＝1的硫酸溶液中，控制四氧化三铁质量浓度为0.5-2g/L，然后加入苯胺单体，控制四氧化三铁和苯胺的质量比为1：0.5-2，将混合液通过超声和机械搅拌混匀后转移至冰水浴中，缓慢滴加过硫酸钠水溶液作为引发剂，控制加入过硫酸钠的物质的量与苯胺单体的物质的量的比为1：1，反应时间为6-12h，反应后通过磁铁分离出材料，用纯水和乙醇交替洗净后烘干即可。
Fe3O4@PANI的PANI层包裹厚度可通过改变Fe3O4和单体苯胺(ANI)的反应配比进行调节(Fe3O4@PANI-0.5、Fe3O4@PANI-1、Fe3O4@PANI-1.5和Fe3O4@PANI-2分别对应Fe3O4和ANI的质量比为1：0.5、1：1、1：1.5和1：2)，这显著影响Cr(VI)的微波强化还原性能，结果见图2：若不加Fe3O4@PANI(control)，Cr(VI)的浓度几乎保持不变；加入Fe3O4@PANI后，随着PANI壳层变厚，其在微波辐照下，对Cr(VI)的还原效率升高；对Fe3O4@PANI-2，微波辐照5min即可还原超过97％的Cr(VI)，反应速率极快，耗时显著低于其他技术几十分钟至几小时的处理时间，且材料用量仅为0.2g/L，因此该技术具有高效低耗的优点。
本实施例中的微波在将Cr(VI)全部还原成Cr(III)阳离子后，Cr(III)因被带正电的材料表面排斥而释放至溶液中，因此材料使用后无需进一步再生，经磁分离、水洗后即可直接投入下一反应批次；图3给出了Fe3O4@PANI的重复利用效果，可发现5个循环中Cr(VI)还原率均保持在97％以上，没有明显下降。
实施例2
同实施例1，所不同的是：步骤a中采用草酸调节pH至3，Fe3O4@PANI投加量降为0.1g/L，微波辐照时长降为3min。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达99％。
实施例3
同实施例1，所不同的是：步骤a中用盐酸调节pH至4，Fe3O4@PANI投加量增至1.0g/L，微波功率为540W，辐照时长为2min。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达96％。
实施例4
同实施例1，所不同的是：步骤a中用硫酸调节pH至1，微波功率为720W，辐照时长为4min；在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达99％。
实施例5
同实施例1，所不同的是：步骤a中用酒石酸调节pH至3，微波功率为180W，辐照时长为10min。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达84％。
实施例6
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子材料的磁核换为钴铁氧体，其化学式为CoFe2O4，微波功率为630W。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达94％。
实施例7
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子材料的磁核换为镁铁氧体，其化学式为MgFe2O4，微波功率为630W。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达90％。
实施例8
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子材料的磁核换为铜铁氧体，其化学式为CuFe2O4，微波功率为630W。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达86％。
实施例9
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子材料的磁核换为锰锌铁氧体，其化学式为Mn0.5Zn0.5Fe2O4，微波辐照时长为2min。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达95％。
实施例10
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子材料的聚合物壳层换为聚吡咯。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达92％。
实施例11
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子材料的聚合物壳层换为聚噻吩。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达85％。
实施例12
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子材料的聚合物壳层换为聚苯硫醚。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达73％。
实施例13
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子复合材料Fe3O4@PANI的加入量为0.1g/L。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达65％。
实施例14
同实施例1，所不同的是：步骤a中所用磁性导电高分子复合材料Fe3O4@PANI的加入量为1g/L。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率达99％。
对比例1
同实施例1，所不同的是：步骤a中pH调节至5。在其他条件相同的情况下，Cr(VI)还原率为38％。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性导电高分子协同微波高效还原水中六价铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有六价铬的废水用无机酸或小分子有机酸调节溶液pH至酸性，加入磁性导电高分子材料，混匀后转移至微波化学反应器中进行反应，将废水中的六价铬还原成三价铬；所述磁性导电高分子材料是以磁性纳米颗粒为核、导电高分子聚合物为壳的耐酸性核壳结构复合材料，所述磁性纳米颗粒为铁氧体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完全后，用永磁铁分离回收所述磁性导电高分子材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，采用中和法回收还原反应生成的三价铬。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述铁氧体通式为MFe2O4，其中M为Fe、Cu、Mg、Mn、Zn、Co二价重金属中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚中的一种或多种。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或多种，所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸中的一种或多种。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述调节溶液pH范围为1.0～4.0。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述微波化学反应器微波功率设置为180～900W，微波辐照时长为2～10min。
9.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述磁性导电高分子材料的加入量为0.1-1.0g/L。
10.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述磁性导电高分子材料的制备方法为：选取粒径在50-300nm的所述磁性纳米颗粒分散到pH＝1的酸溶液中，控制磁性纳米颗粒质量浓度为0.5-2g/L，然后加入所述导电高分子聚合物，控制磁性纳米颗粒和导电高分子聚合物的质量比为1：0.5-2，搅拌混匀后转移至冰水浴中，缓慢滴加过硫酸钠水溶液作为引发剂，控制加入过硫酸钠的物质的量与导电高分子聚合物的物质的量的比为1：1，反应时间为6-12h，反应后通过磁铁分离出材料，用纯水和乙醇交替洗净后烘干。
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