CN107344926A - 一种植物源农药的精提方法 - Google Patents

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姚陈伟
张红艳
冯镇泰
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
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Abstract

本发明涉及一种植物源农药的精提方法，该植物源农药的有效成分为N‑乙酰基吩嗪‑1‑甲酰胺，主要包括以下步骤：(1)调节原料pH至7.5～8.5，加入絮凝剂，絮凝剂为原料的质量的4～10％，搅拌后过滤，得到滤液a；(2)在滤液a中添加20～40(wt)％稀硫酸，直至pH为6.5～7.5，用树脂过滤柱过滤，得到滤液b；(3)在滤液b中添加生物凝聚酶snm2，添加量为滤液b重量的5～8％，待结晶后搅拌1～2h，过滤得到晶体a和滤液c；(4)将滤液c经过脲醛树脂柱过滤，用清水洗脱，得到滤液d，将滤液d重复步骤(3)，过滤得到晶体b；(5)将晶体a和晶体b烘干、粉碎，即得豆科素成品。与现有技术相比，本发明污染少，成品纯度高，大大促进了产品的市场竞争力。

Description

一种植物源农药的精提方法
技术领域
本发明涉及农药提纯领域，具体涉及一种植物源农药的精提方法。
背景技术
黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病是危害黄瓜栽培的主要病害，发病率高，损失大。目前对于黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病的防治主要侧重于化学防治，由于一些化学药剂的专用性强，往往防治这些病害要用几种药剂，这样就大大地增加了种植成本。目前由于化学农药的大量使用，已给作物引发了较大的病害抗性，同时由于长期大量使用化学农药，使得高残留和污染环境等不利影响日益突出。因此具有低毒、安全、不易产生抗药性等特点的生物农药成为了研究热点，而植物源农药由于与植物的亲和性好，更是成为研发的重点。
目前，市场上有一种新型植物源农药豆科素，具有防治黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病病害的有效功能，并且具有原材料来源广泛、产品成本低、可综合利用等显著特点。豆科素能同时防治黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病这3种主要病害是项目产品具有广谱治病的特色，对黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病的防治效果均在80％以上，优于同用途的化学农药，具有优效的特色。
但是，豆科素是植物提取的产物，由于提取难度较大，通常的提取纯度为豆科素含量为10％左右，这样大量的杂质参杂其中，为豆科素产品的后续加工生产带来了较大的困难，制约了豆科素的广泛使用。当前对豆科素进一步提纯使豆科素含量提高的方法是用化学溶剂氯仿进行提取，采用这种方法要使豆科素的含量达到90％以上要经过3次以上的反复提取，这样使提取成本非常高，同时由于氯仿的安全危险性非常高，对生产环境影响较大，已不适合进行规模化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、污染少的植物源农药的精提方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种植物源农药的精提方法，所述的植物源农药为豆科素，即为N-乙酰基吩嗪-1-甲酰胺，该精提方法为絮凝-树脂分离纯化法，主要包括以下几个步骤：
(1)调节原料的pH至7.5～8.5，加入絮凝剂，絮凝剂与原料的质量比为(4～10％)：1，搅拌后过滤，得到滤液a，待用；
(2)在步骤(1)所得滤液a中添加20～40(wt)％稀硫酸，直至pH为6.5～7.5，用树脂过滤柱过滤，得到滤液b；
(3)在滤液b中添加生物凝聚酶snm2，生物凝聚酶snm2的添加量为滤液b重量的5～8％，待结晶后搅拌1～2h，过滤得到晶体a和滤液c；
(4)将滤液c经过脲醛树脂柱过滤，并用pH为7～8的清水洗脱，得到滤液d，将滤液d重复步骤(3)，过滤得到晶体b；
(5)将晶体a和晶体b混合后烘干、粉碎，即得豆科素成品。
所述的原料为质量含量为8～12％的豆科素提取液粗品。
所述的絮凝剂为氯化钙和磷酸氢二钠的混合物，其中，氯化钙和磷酸氢二钠的质量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
步骤(1)所述搅拌在搅拌器内进行，搅拌器的转速为100～200rpm，搅拌时间为0.5～1h；步骤(1)所述过滤在压力为0.1～0.3MPa条件下进行。
步骤(2)所述树脂过滤柱所采用的树脂填料为大孔吸附树脂，过滤的压力为0.02～0.1MPa。
步骤(3)所述的搅拌在搅拌器内进行，搅拌器的转速为50～150rpm，搅拌在26～28℃的条件下进行。
提取液粗品粘度大，含有较多不溶性粒子以及杂蛋白。氯化钙和磷酸氢二钠两者形成凝胶，将杂蛋白吸附并包裹其中形成沉淀除去。采用氯化钙和磷酸氢二钠作为絮凝剂能够有效改变提取液中大分子物质的分散状态，使其聚结成较大的颗粒，便于提高过滤速率。
大孔树脂吸附去除溶液中生物碱和糖类物质。
生物凝聚酶snm2在溶液中使目的物质形成胶结颗粒，从而产生沉淀。生物凝聚酶snm2环保无污染。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)豆科素成品的纯度高达90～95％，有效地降低了损耗，控制了成本，且提取所得的豆科素成品药效稳定，大大促进了产品的市场竞争力；
(2)本发明所采用的物质都是无毒的，精提过程中产生的废水、废渣不会对环境造成污染。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
取豆科素提取液20吨，该豆科素提取液由某公司提取车间生产，提取液含量10.2％。
(1)用烧碱将pH调至8，加入850公斤氯化钙和850公斤磷酸氢二钠，搅拌转速200rpm搅拌半小时，板框过滤；
(2)用30％稀硫酸调节滤液PH值为7.0，调节后滤液过树脂柱，大孔树脂吸附过滤；
(3)收集滤液后用1吨生物凝聚酶snm2调节结晶，100rpm搅拌均匀，保持时间2小时，循环水保持结晶液温度为27度，离心机1000转/分离心过滤。
(4)滤液经过脲醛树脂过滤，清水洗脱，将洗脱液加入生物凝聚酶200公斤100rpm匀速搅拌结晶，离心机离心，从离心机中取出湿物料，将物料送入烘房。
(5)烘干后粉碎机粉碎，称重1.8吨，豆科素含量91.2％，回收率为80.5％。
实施例2
取豆科素粗品提取液10吨，豆科素含量8.6％。
(1)烧碱调节PH值为8.2，加氯化钙400公斤和磷酸氢二钠400公斤，加烧碱保持PH值8左右，200rpm搅拌半小时，板框0.1MPa过滤。
(2)有效滤液用30％稀硫酸调节PH值7.0经过树脂柱，大孔树脂吸附过滤后，滤液保持27度下用生物凝聚酶snm2(500公斤)调节结晶。
(3)100rpm匀速搅拌2小时后离心机离心过滤，酸性滤液经过脲醛树脂吸附，清水洗脱。
(4)洗脱液加入生物凝聚酶80公斤100rpm搅拌调节结晶，经过离心机离心，取出离心机中的湿品。
(5)把湿物料送入烘房烘干，烘干后粉碎机粉碎，称重772公斤，豆科素含量93.1％，回收率83.5％。
实施例3
取豆科素粗品提取液300公斤，测定豆科素含量11.6％。
(1)缓慢加入烧碱调节PH值为8.1，200rpm搅拌半小时，加氯化钙15公斤和磷酸氢二钠15公斤，用烧碱调节PH值8.1，保持PH8.1，0.1MPa压力下板框过滤。
(2)滤液用30％稀硫酸调节PH值7.1后经过大孔树脂柱过滤，树脂柱过滤后加入生物凝聚酶20公斤调节结晶，100rpm转速下搅拌2小时。
(3)离心机离心，酸性滤液过脲醛树脂柱，清水洗脱，洗脱液仍然用凝聚酶5公斤100rpm调节结晶，离心机过滤，
(4)将离心机中的湿品取出，湿品送入烘房烘干，烘干物料粉碎称重30.2公斤，豆科素含量93.7％，回收率81.3％。
实施例4
取豆科素粗品提取液1000公斤，测定豆科素含量8％，精提方法为絮凝-树脂分离纯化法，主要包括以下几个步骤：
(1)用NaOH调节豆科素粗品提取液的pH至7.5，加入10kg氯化钙及30kg磷酸氢二钠，并用NaOH调节pH维持在7.5，利用搅拌器进行搅拌，搅拌器的转速为100rpm，搅拌时间为1h；然后在0.1MPa条件下进行过滤，得到滤液a；
(2)在步骤(1)所得滤液a中添加20(wt)％稀硫酸，直至pH为6.5，用大孔树脂柱过滤，过滤压力为0.02MPa，得到滤液b；
(3)在滤液b中添加生物凝聚酶snm2，生物凝聚酶snm2的添加量为滤液b重量的5％，待结晶后在26℃条件下于搅拌器中搅拌1h，搅拌器的转速为150rpm，离心过滤得到晶体a和滤液c；
(4)将滤液c经过脲醛树脂柱过滤，并用pH为7的清水洗脱，得到滤液d，在滤液d中加入，生物凝聚酶snm2，生物凝聚酶snm2的添加量为滤液d重量的5％，待结晶后在在26℃条件下于搅拌器中搅拌1h，搅拌器的转速为150rpm，离心过滤得到晶体b；
(5)将晶体a和晶体b混合后烘干、粉碎，即得豆科素成品。经检测，豆科素成品称重72.4公斤，豆科素含量94.3％，回收率85.3％。
实施例5
取豆科素粗品提取液1000公斤，测定豆科素含量12％，精提方法为絮凝-树脂分离纯化法，主要包括以下几个步骤：
(1)用NaOH调节豆科素粗品提取液的pH至8.5，加入75kg氯化钙及25kg磷酸氢二钠，并用NaOH调节pH维持在8.5，利用搅拌器进行搅拌，搅拌器的转速为200rpm，搅拌时间为0.5h；然后在0.3MPa条件下进行过滤，得到滤液a；
(2)在步骤(1)所得滤液a中添加40(wt)％稀硫酸，直至pH为7.5，用大孔树脂柱过滤，过滤压力为0.1MPa，得到滤液b；
(3)在滤液b中添加生物凝聚酶snm2，生物凝聚酶snm2的添加量为滤液b重量的8％，待结晶后在28℃条件下于搅拌器中搅拌2h，搅拌器的转速为50rpm，离心过滤得到晶体a和滤液c；
(4)将滤液c经过脲醛树脂柱过滤，并用pH为8的清水洗脱，得到滤液d，在滤液d中加入，生物凝聚酶snm2，生物凝聚酶snm2的添加量为滤液d重量的8％，待结晶后在在28℃条件下于搅拌器中搅拌2h，搅拌器的转速为50rpm，离心过滤得到晶体b；
(5)将晶体a和晶体b混合后烘干、粉碎，即得豆科素成品。经检测，豆科素成品称重87.2公斤，豆科素含量94.5％，回收率82.4％。

Claims (6)

1.一种植物源农药的精提方法，其特征在于，所述的植物源农药的有效成分为豆科素，所述豆科素为N-乙酰基吩嗪-1-甲酰胺，所述的精提方法主要包括以下几个步骤：
(1)调节原料的pH至7.5～8.5，加入絮凝剂，絮凝剂与原料的质量比为(4～10％)：1，搅拌后过滤，得到滤液a，待用；
(2)在步骤(1)所得滤液a中添加20～40(wt)％稀硫酸，直至pH为6.5～7.5，用树脂过滤柱过滤，得到滤液b；
(3)在滤液b中添加生物凝聚酶snm2，生物凝聚酶snm2的添加量为滤液b重量的5～8％，待结晶后搅拌1～2h，过滤得到晶体a和滤液c；
(4)将滤液c经过脲醛树脂柱过滤，并用pH为7～8的清水洗脱，得到滤液d，将滤液d重复步骤(3)，过滤得到晶体b；
(5)将晶体a和晶体b混合后烘干、粉碎，即得豆科素成品。
2.根据权利要求1所述的一种植物源农药的精提方法，其特征在于，所述的原料为质量含量为8～12％的豆科素提取液粗品。
3.根据权利要求1所述的一种植物源农药的精提方法，其特征在于，所述的絮凝剂为氯化钙和磷酸氢二钠的混合物，其中，氯化钙和磷酸氢二钠的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
4.根据权利要求1所述的一种植物源农药的精提方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌在搅拌器内进行，搅拌器的转速为100～200rpm，搅拌时间为0.5～1h；步骤(1)所述过滤在压力为0.1～0.3MPa条件下进行。
5.根据权利要求1所述的一种植物源农药的精提方法，其特征在于，步骤(2)所述树脂过滤柱所采用的树脂填料为大孔吸附树脂，过滤的压力为0.02～0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的一种植物源农药的精提方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌在搅拌器内进行，搅拌器的转速为50～150rpm，搅拌在26～28℃的条件下进行。
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