CN107337668B - 金属富勒烯衍生物及其制法和能量存储与转换的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了金属富勒烯衍生物及其制法和能量存储与转换的方法。本发明中的金属富勒烯衍生物为经加成反应，在金属富勒烯表面修饰氮氧自由基小分子2，2，6，6‑四甲基哌啶‑氮氧化物的衍生物得到的一类金属富勒烯衍生物。采用紫外光照射金属富勒烯衍生物，然后参与催化氧化反应，能量存储率高，能量转化率高，实现了系统对紫外光能的存储以及光能向化学能的转化，且能量存储和转化方法过程简单，经紫外光照射后的金属富勒烯衍生物可以通过常规的测试仪器分析电子转移的过程，可以通过电子顺磁信号的变化反应电子转移情况，且灵敏度高，能够拓展检测电子转移过程的时间尺度。

Description

金属富勒烯衍生物及其制法和能量存储与转换的方法

技术领域

本发明涉及金属富勒烯衍生物及其制备方法和应用领域，特别涉及金属富勒烯衍生物及其制备方法，以及利用该金属富勒烯衍生物的能量存储与转换的方法。

背景技术

太阳能作为廉价、绿色、易得的可再生能源，是化石能源的最好替代品。利用太阳能首先要解决的问题是能量转化，而光诱导电子转移作为自然界光合作用的能量转化模式已经引起了广泛关注。

模拟光合作用储存太阳能的技术早在上世纪70年代初就进入了科学家的视线。几十年来，研究人员一直在尝试复制绿色植物分解水的方式。利用化学方式，科学家能够完成水的分解反应，但这些化学反应条件非常苛刻，温度很高，溶液具有腐蚀性很强的碱性，而且催化剂需要用到铂等稀有而昂贵的金属。2015年研究人员首次使用高效、安全、集成的太阳能系统分离水分子并制造出氢气燃料，新研究的系统实验证明可将10％的太阳能转化为化学能，能量转化率较低。

目前，光合作用的模拟研究中也存在着各种难题，主要包括：(1)光合作用系统结构精细复杂，设计的功能结构及物质原料较多；(2)光合作用过程复杂，反应较多，人工光合作用系统的设计的整体构思也极为关键，需要考虑诸多因素；(3)反应原料能否自然提取或者化学合成、体外稳定性以及经济性能能否满足要求；(4)复杂部位在满足功能要求基础上的结构简化问题；(5)反应系统及反应器的制备问题，制备技术和制备工艺复杂。种种因素限制了人工模拟光合作用的进一步研究、发展和应用。

金属富勒烯是将金属原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类内嵌金属富勒烯(Endohedral Metallofullerenes，EMFs)，同一碳笼内可以嵌入各种形态的金属原子，如单金属原子、同核或异核双金属团簇等，通用表达式为M@C_2n。

由于金属富勒烯同时具有内嵌金属和空心富勒烯的双重特性，使其在有机半导体材料、固相催化、光电功能器件、生物医学等诸多领域有着广阔的应用前景。随着研究的发展，人们开始关注内嵌金属富勒烯连接光敏感的络合物或者杂环配合物所导致的光物理性质的变化。通过运用富勒烯或者金属富勒烯共价键合电子受体和供体的方式模拟光合作用的过程或者研究光电器件，同时对电子转移机理和随后生成的自由基离子态也做了相关的研究工作。但是，目前这些研究都处于机理试验阶段，实际应用比较少。另外，在目前的研究中，通常是采用瞬态吸收的方式研究激发态的自由基离子所处的状态和寿命，这种超快的电子转移过程的研究仪器复杂、测试难度大、分析谱图困难、灵敏度不高，而且超快的电荷转移和复合使得研究光能的存储及利用受到极大的限制。

发明内容

为了解决现有光能量转化率低的问题，同时为了克服现有研究激发态自由基离子存在的研究仪器复杂、测试难度大、分析图谱困难、灵敏度不高的缺陷，本发明提供金属富勒烯衍生物，其能量存储率和能量转化率高，可实际应用于能量存储和转化中，同时提供了该金属富勒烯衍生物的制备方法和能量存储与转换的方法。

本发明所提供的金属富勒烯衍生物，其结构式如式(I)化合物所示：

式(I)化合物中，n＝1、2、3；

R＝H、烷基、羟基、羧基；

表示金属富勒烯。

即式(I)结构的化合物为在金属富勒烯的碳笼外表面修饰有氮氧自由基小分子2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物衍生物的金属富勒烯衍生物。

所述式(I)化合物为：

即式(I)化合物中2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物衍生物为2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物。

所述金属富勒烯可选自内嵌有过渡金属、镧系金属和锕系金属中至少一种的金属富勒烯，进一步优选La@C₈₂、Sc₂C₂@C₈₂、Y₃N@C₈₀、Gd@C₈₂、Sc₃N@C₈₀。

所述金属富勒烯衍生物具体可为：

其中，

为Sc₃N@C₈₀。

本发明提供的式(I)的金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：

上述反应式中，n＝1、2、3；

R＝H、烷基、羟基、羧基；

表示金属富勒烯。

所述式(IV)化合物可为4-羧基苯甲醛，即n＝1且R＝H时的式(IV)化合物。

所述金属富勒烯可为内嵌有过渡金属、镧系金属和锕系金属中的至少一种金属富勒烯，进一步优选Sc₃N@C₈₀、La@C₈₂、Sc₂C₂@C₈₂、Y₃N@C₈₀、Gd@C₈₂。

所述加成反应可为1，3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种。

所述金属富勒烯衍生物可通过高效液相色谱(HPLC)进行分离，并对分离后的金属富勒烯衍生物通过激光解析飞行时间质谱(MALDI-TOF)进行分析。

本发明提供的能量存储与转换的方法，包括如下步骤：(1)采用紫外光照射式(I)化合物；(2)将光照后的式(I)化合物加入到反应底物中，降低反应体系温度或加入高分子化合物，使反应体系进行催化氧化反应。

实验中观察到，式(I)化合物中自由基的ESR信号在紫外光照射后下降，关闭紫外光之后没有发生明显的恢复，该自由基信号下降是因为系统吸收紫外光之后发生电荷转移使得自由基信号减弱，信号不发生恢复是因为将吸收的紫外光进行能量存储。然后，撤掉光源，利用存储的紫外光能量进行催化氧化，可实现反应底物的氧化反应。可见，在紫外光照条件下，式(I)化合物体系发生电荷转移，然后把吸收的紫外光能进行能量存储。

所述紫外光照条件可为260nm～470nm波段范围的光，进一步优选285nm～400nm波段的光。当选择可见光波段(450nm以上)照射以上金属富勒烯衍生物时，随着光照时间的延长，ESR信号没有变化，没有发生类似的电子转移结果。从实验中的紫外-可见吸收光谱中看到(参见图1)，外接修饰的小分子的吸收和整个金属富勒烯衍生物的吸收在紫外光区域比较明显，所以在紫外光区域能对其进行充分的激发，达到合适的能级状态进行电子转移的过程。而金属富勒烯衍生物是紫外光敏感的，随着紫外光照时间的延长，ESR信号的强度逐渐下降。因此，选择紫外光作为光源。

所述紫外光照射到式(I)化合物上的能量可为5～25mw。

所述紫外光照射时间可为1min～24h。

所述高分子化合物可为聚苯乙烯。

所述催化氧化反应可为以小分子醇作为反应底物的氧化反应，制得相应的醛化合物。

所述醇可为芳香醇、烯醇，进一步优选苯甲醇、对甲氧基苯甲醇。

可采用任何一个波段(X，W-，Q-)的电子顺磁共振波谱仪检测电子顺磁信号的变化。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)经紫外光照射后的金属富勒烯衍生物能量存储率高，可达到80％，能量转化率高。

(2)能量存储和转化方法过程简单，涉及的原料物质比较少，其中可选用的原料金属富勒烯的种类很多，制备分离纯化的条件比较成熟，选用的氮氧自由基小分子的衍生物性质稳定，合成简单，成本低廉。

(3)经紫外光照射后的金属富勒烯衍生物可以通过常规的测试仪器分析电子转移的过程，如可将金属富勒烯衍生物样品溶解在甲苯溶液中，将溶液至于带塞的石英管中，然后采用电子顺磁共振波谱仪测试样品的电子顺磁信号(ESR)性质。因此，使得利用电子顺磁共振波谱检测自由基顺磁信号的变化变得简单，且灵敏度高，能够拓展研究电子转移过程的时间尺度。

(4)制备方法中，利用氮氧自由基作为自旋探针修饰金属富勒烯的方法种类多，修饰方法简单、高效，可操作性强。

(5)巧妙的利用电子转移过程中产生的氮氧自由基正离子进行醇的催化氧化反应，选择性好，转化率高，实现了系统对紫外光能的存储以及光能向化学能的转化。

附图说明

图1是根据本发明的氮氧自由基小分子与金属富勒烯衍生物的紫外-可见吸收光谱图。

图2是根据本发明的金属富勒烯衍生物Y₃N@C₈₀衍生物紫外光照下ESR信号的变化图。

图3是根据本发明的金属富勒烯衍生物Sc₃N@C₈₀衍生物紫外光照下ESR信号的变化图。

图4是根据本发明的金属富勒烯衍生物电子转移过程机理图。

图5是根据本发明的开启和关闭紫外光之后ESR信号强度的变化图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下述实施例采用的YNi₂合金和ScNi₂合金均购自北京有色金属研究院。

实施例1

金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的制备方法，过程如下：

(1)金属富勒烯Y₃N@C₈₀的制备方法，Y₃N@C₈₀分子是在直流电弧放电炉中通过电弧放电法(

-Huffman法)合成的，具体过程包括：先把外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的空心石墨管，再将YNi₂合金和石墨粉按照质量比为3∶1的比例混合均匀，然后填充到石墨管中，夯实；将填充好的金属/石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉盖，开启真空泵；打开炉腔与真空泵之间的阀门，对电弧炉抽真空，抽至气压低于10Pa时，打开冷却循环水，开启电焊机，调节电流至100A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘接触，对金属/石墨棒进行预热，排除其中吸附的空气和水分，预热30分钟左右即可，关闭电焊机，关闭炉腔与真空泵之间的阀门，停真空泵；缓慢打开通气阀，向电弧炉充入6Torr的N₂和194Torr的He气，打开电焊机，调节电流至130A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘脱离接触，此时阴极与阳极之间形成强电场而放电，继续调节步进电机使两极电压保持40V左右，此时放电最为稳定；放电时，两极之间温度可以高达4000K以上，同时阳极的金属/石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，这样，各种富勒烯和金属富勒烯就生成了；随着阳极金属/石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电；金属/石墨棒消耗完毕后，等待电弧炉冷却，打开电弧炉收集所得的灰炱，放入纸袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小时左右，即得含有各种空心富勒烯和金属富勒烯的提取液；将含有各种富勒烯和金属富勒烯的甲苯提取溶液经定性滤纸多次过滤后用高效液相色谱分离和提纯：先使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行第一步分离，主要按照富勒烯碳笼的大小进行分离，然后得到的粗产物进行第二步分离，用Buckyprep-M柱(20×250mm，Cosmosil)，主要是把空心碳笼的富勒烯和有金属内嵌团簇的金属富勒烯分离开，最后再用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行提纯，把不同构型的金属富勒烯分离开，其中，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速是12ml/min，浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对每个色谱峰进行了分析，色谱峰出峰位置对应的时间为45-55分钟，最后得到99％以上纯度的Y₃N@C₈₀。

(2)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物的制备方法，包括：取1.5g(即0.01mol)的4-羧基苯甲醛，2.27g(即0.011mol)的二环己基碳二亚胺，1.89g(即0.011mol)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基，0.15g(即0.001mol)的4-吡咯烷基吡啶溶解在40ml的二氯甲烷中，然后溶液在室温搅拌过夜，进行酯化反应，过滤，洗涤，洗涤顺序为水洗三次，再用5％的醋酸溶液洗三次；然后用无水硫酸钠干燥，得到的酯化产物2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物旋蒸后除去溶剂；过夜，真空干燥，得到黄色固体，产率大概为80％。产物的核磁共振氢谱1H NMR：(CDCl3-d，400MHz，293K)＝10.15(bs，1H)，8.3(bs，2H)，8.05(bs，2H)。ESI：303.78。

(3)Y₃N@C₈₀的环加成反应，步骤包括：取1mg的Y₃N@C₈₀的固体样品溶甲苯，再加入1mg的N-乙基甘氨酸和1.2mg步骤2制得的酯化产物2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物，充入氩气作保护气，120℃搅拌条件下反应35min；冷却半小时后，将溶液蒸干，得到环加成反应产物金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物；反应产物溶于甲苯后用高效液相色谱进行分离和提纯，步骤为：使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行分离，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速是12ml/min，样品浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长。

由于得到的金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物中自由基的电子会干扰核磁谱的形成，因此用H中和金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物中的自由基的电子，得到核磁共振氢谱：1H NMR：(CDCl₃-d，600MHz，293K)，δ＝7.42，7.34(bs，4H)，4.35(bs，2H)，3.89(m，1H)，3.12(m，2H)。

实施例2

金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物光激发电子转移顺磁信号的检测方法，过程如下：

取0.5mg左右的样品溶解在1mL甲苯溶液中，将溶液置于带塞的石英管中，进行紫外光照射，然后测试样品的电子顺磁信号性质。随着紫外光照时间的延长ESR信号逐渐下降，当紫外光照4min之后，ESR信号下降的很明显，之后就趋于缓慢。ESR信号的下降表明顺磁性的氮氧自由基变成了抗磁性的物质，也表明，金属富勒烯Y₃N@C₈₀参与了淬灭氮氧自由基ESR信号的一些过程(见图2)。

实施例3

金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的制备方法，过程如下：

(1)金属富勒烯Sc₃N@C₈₀的制备方法，Sc₃N@C₈₀分子是在直流电弧放电炉中通过电弧放电法(

-Huffman法)合成的，具体过程包括：先把外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的空心石墨管，再将ScNi₂合金和石墨粉按照质量比为3∶1的比例混合均匀，然后填充到石墨管中，夯实；将填充好的金属/石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉盖，开启真空泵；打开炉腔与真空泵之间的阀门，对电弧炉抽真空，抽至气压低于10Pa时，打开冷却循环水，开启电焊机，调节电流至100A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘接触，对金属/石墨棒进行预热，排除其中吸附的空气和水分，预热30分钟左右即可，关闭电焊机，关闭炉腔与真空泵之间的阀门，停真空泵；缓慢打开通气阀，向电弧炉充入6Torr的N₂和194Torr的He气，打开电焊机，调节电流至130A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘脱离接触，此时阴极与阳极之间形成强电场而放电，继续调节步进电机使两极电压保持40V左右，此时放电最为稳定；放电时，两极之间发出耀眼的黄绿色光，此时两极之间温度可以高达4000K以上，同时阳极的金属/石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，这样，各种富勒烯和金属富勒烯就生成了；随着阳极金属/石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电；金属/石墨棒消耗完毕后，等待电弧炉冷却，打开电弧炉收集所得的灰炱，放入纸袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小时左右，即得含有各种空心富勒烯和金属富勒烯的提取液；将含有各种富勒烯和金属富勒烯的甲苯提取溶液经定性滤纸多次过滤后用高效液相色谱分离和提纯：先使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行第一步分离，主要按照富勒烯碳笼的大小进行分离，然后得到的粗产物进行第二步分离，用Buckyprep-M柱(20×250mm，Cosmosil)，主要是把空心碳笼的富勒烯和有金属内嵌团簇的金属富勒烯分离开，最后再用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行提纯，把不同构型的金属富勒烯分离开，其中，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速为12ml/min，浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对每个色谱峰进行了分析，色谱峰出峰位置对应的时间为45-55分钟，得到99％以上纯度的Sc₃N@C₈₀。

(2)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物的制备方法，包括：取1.5g(即0.01mol)的4-羧基苯甲醛，2.27g(即0.011mol)的二环己基碳二亚胺，1.89g(即0.011mol)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基，0.15g(即0.001mol)的4-吡咯烷基吡啶溶解在40ml的二氯甲烷中，然后溶液在室温搅拌过夜，过滤，洗涤，洗涤顺序为水洗三次，再用5％的醋酸溶液洗三次；然后用无水硫酸钠干燥，得到的产物旋蒸后除去溶剂；过夜，真空干燥，得到黄色固体，产率大概为80％。产物的核磁共振氢谱1H NMR：(CDCl3-d，400MHz，293K)＝10.15(bs，1H)，8.3(bs，2H)，8.05(bs，2H)。ESI：303.78。

(3)Sc₃N@C₈₀的环加成反应，步骤包括：取1mg的Sc₃N@C₈₀的固体样品溶甲苯，再加入1mg的N-乙基甘氨酸和1.2mg氮氧自由基的小分子醛，充入氩气作保护气，120℃搅拌条件下反应45min；冷却半小时后，将溶液蒸干，反应产物溶于甲苯后用高效液相色谱进行分离和提纯，得到环加成产物金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物；反应产物溶于甲苯后用高效液相色谱进行分离和提纯，步骤为：使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行分离，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速是12ml/min，样品浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长。

由于得到的金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物中自由基的电子会干扰核磁谱的形成，因此用H中和金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物中的自由基的电子，得到核磁共振氢谱：1H NMR：(CDCl₃-d，600MHz，293K)，δ＝7.42，7.34(bs，4H)，4.35(bs，2H)，3.89(m，1H)，3.12(m，2H)。

实施例4

金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物光激发电子转移顺磁信号的检测方法，过程如下：

取0.5mg左右的样品溶解在1ml甲苯溶液中，将溶液至于带塞的石英管中，然后测试样品的电子顺磁信号(ESR)性质。实验中发现，Sc₃N@C₈₀环加成衍生物是紫外光敏感的。随着紫外光照时间的延长，ESR信号的强度逐渐下降。当紫外光照4min之后，ESR信号下降的很明显，之后就趋于缓慢。ESR信号的下降表明顺磁性的氮氧自由基变成了抗磁性的物质，也表明，金属富勒烯Sc₃N@C₈₀参与了淬灭氮氧自由基ESR信号的某些过程(见图3)。

实施例5

电子转移过程的分析如下：

对于金属富勒烯氮氧自由基化合物的体系，紫外光激发电子由基态跃迁到激发态，发生分子内电荷转移，电子转移到金属富勒烯上，氧气得电子变成氧气负离子，氮氧自由基转移电子到空穴上变成氮氧正离子；在溶液状态下，一分子的激发态的氮氧正离子和另一分子的金属富勒烯上的电子发生碰撞，进行分子间的电荷转移，导致ESR信号的变化。氮氧自由基转移电子到空穴上之后变成正离子，相应的ESR信号减弱；分子间电荷转移之后，氮氧正离子得到电子变成氮氧自由基，ESR信号有上升，所以在紫外光照的过程中同时存在着分子内和分子间的电荷转移过程，导致ESR信号的变化，关闭紫外光之后，溶液体系中只存在分子间的碰撞造成的电荷转移(见图4)。

实施例6

金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物能量存储与转化方法，过程如下：

将金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物在紫外光条件下照射1h，然后在黑暗条件下，一部分放入小分子醇的甲苯溶液中，一部分放入小分子醇的聚苯乙烯甲苯溶液中，搅拌12h，用气相色谱进行检测。结果表明，以含金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的甲苯溶液为催化剂时，醇没有发生转化，而以含金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的聚苯乙烯甲苯溶液为催化剂时，有7％左右的醇转化为相应的醛。

金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物能量存储与转化方法，过程如下：

将金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物在紫外光条件下照射1h，然后在黑暗条件下，一部分放入小分子醇的甲苯溶液中，一部分放入小分子醇的聚苯乙烯甲苯溶液中，搅拌12h，用气相色谱进行检测。结果表明，以含金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的甲苯溶液为催化剂时，醇没有发生转化，而以含金属富勒烯Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的聚苯乙烯甲苯溶液为催化剂时，有6％左右的醇转化为相应的醛。

总之，在黑暗条件下，含金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物或Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的甲苯溶液不具有催化活性，当加入高分子聚合物聚苯乙烯，减少了分子之间的碰撞，利用金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物或Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物存储的能量，使得含金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物或Y₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物的聚苯乙烯甲苯溶液即使在光照停止后，在黑暗条件下，仍具有催化活性，能够将醇催化氧化为醛，将光能转化为化学能，实现了对于紫外光能的存储与转化。其中，对苯甲醇的转化率为7～8％，对苯甲醇转化成对苯甲醛的选择性达到98％，对甲氧基苯甲醇的转化率为5～6％，对苯甲醇转化成对苯甲醛的选择性达到96％(参见表一)。

表一：在黑暗条件下、不同的催化剂催化氧化小分子醇的情况

说明：选择黑暗条件是为了更明确的表明本发明的金属富勒烯衍生物能够利用光照时候存储的能量在没有光的时候把存储的能量进行转化利用，因此如果只选用一直光照的条件进行实验，不能证明是否具有能量存储与转化的能力，有可能是光照的影响。

实施例7

金属富勒烯Sc₃N@C₈₀氮氧自由基衍生物能量转化效率

实验中通过ESR信号的下降以及信号不发生回复，说明能量进行存储，然后进行氧化反应，说明存储的光能可以进行利用，光能转化为化学能。

在空气的条件下，加入一定量的聚苯乙烯等高分子化合物的甲苯溶液在紫外光照的条件下，ESR信号下降，关闭紫外光之后信号几乎不发生回复，在这个条件下，有80％左右的能量进行存储并利用，此数值根据能量存储估算公式得到的，能量存储估算公式为：

公式中，H_A表示光照之前ESR信号强度，H_B表示光照之后ESR信号的强度。

如果是在甲苯溶液中不加入聚苯乙烯分子，不停地光照，有40％左右的能量进行存储并得到利用，从ESR信号的变化进行估算得到的数值(参见图5)。

Claims (8)

1.金属富勒烯衍生物，其结构式如式(I)所示：

式(I)化合物中，n＝1、2、3；

R＝烷基、羟基、羧基；

是指金属富勒烯，所述金属富勒烯选自La@C₈₂、Sc₂C₂@C₈₂、Y₃N@C₈₀、Gd@C₈₂中的任意一种。

2.式(I)的金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：

上述反应式中，n＝1、2、3；

R＝烷基、羟基、羧基；

表示金属富勒烯；所述金属富勒烯选自La@C₈₂、Sc₂C₂@C₈₂、Y₃N@C₈₀、Gd@C₈₂中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述加成反应为1,3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种。

4.能量存储与转换的方法，包括如下步骤：(1)采用紫外光照射式(I)化合物；(2)将光照后的式(I)化合物加入到反应底物中，降低反应体系温度或加入高分子化合物，使反应体系进行催化氧化反应；其中，式(I)化合物的结构式如下：

式(I)化合物中，n＝1、2、3；

R＝烷基、羟基、羧基；

是指金属富勒烯，所述金属富勒烯选自La@C₈₂、Sc₂C₂@C₈₂、Y₃N@C₈₀、Gd@C₈₂中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的能量存储与转换的方法，其特征在于：所述紫外光照条件为260nm～400nm波段的光，所述紫外光照射到样品上的能量为5～25mw，所述紫外光照射时间为1min～24h。

6.根据权利要求4所述的能量存储与转换的方法，其特征在于：所述高分子化合物为聚苯乙烯。

7.根据权利要求4所述的能量存储与转换的方法，其特征在于：所述催化氧化反应为以小分子醇作为底物的氧化反应，制得相应的醛化合物，所述醇为芳香醇、烯醇。

8.根据权利要求7所述的能量存储与转换的方法，其特征在于：所述醇为苯甲醇、对甲氧基苯甲醇。

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