CN107331846A - 一种钠离子电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，所述方法在正极材料中掺杂稀土金属，形成的稀土金属元素‑O的带隙较V‑O小，使得电子由价带被激发到导带更容易，有利于促进电子传导；本发明复合碳凝胶前将碳凝胶内部空气排出，更有利于正极材料进入碳凝胶的多级孔道结构中，充分发挥碳凝胶材料的结构优势，能够使得正极材料分布在碳凝胶微观结构的空隙中，从而优化碳凝胶负载正极材料的均匀程度，获得了优良的电化学性能。

Description

一种钠离子电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着能源消耗和需求的不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，解决能源消耗和随之而来的环境污染的冲突已经成为一个全球化的问题，因此对洁净能源太阳能和风能的开发利用迫在眉睫，而利用这些能源需要安全、低成本、高能量密度和长寿命的电化学储能器件来实现。以铅酸电池、镇氢电池和锂离子电池为代表的二次电池作为一种可循环使用的高效新能源存储器件，成为缓解能源和环境问题的一种重要的技术途径。
电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。而且在在钠离子电池中，Al和Na没有合金，所以负极集流体可以选择用Al箔，能够进一步降低价格。
但是由于钠离子半径比锂离子半径大，其能量密度和功率密度比锂离子电池要低。然而在规模储能应用中对电池能量密度的要求并不是太高，其成本和寿命则是关心的重点。从这个角度去看，钠离子电池在大规模储能应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。目前，大规模储能技术作为可再生能源利用和智能电网的关键瓶颈技术仍处于发展初期，而成本是影响储能产业经济性的一项重要因素。与其它储能技术相比，室温钠离子电池在资源储量、成本、能量转换效率、循环寿命、安全稳定性、维护费用等诸多方面存在一定优势。因此，大力发展大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。
钠离子电池正极材料导电性较差，并且钠离子半径较锂离子半径大，钠脱嵌比锂脱嵌难，导致材料实际放出比容量较低，倍率性能较差。针对此问题，研究者们主要采用碳包覆和减小颗粒尺寸提高电导率。其中，碳凝胶材料在高能量密度电池正极材料中的应用受到了广泛关注。碳干凝胶具有纳米级的胶体颗粒或高聚物分子相互连接所形成的空间网络结构且具备比表面积大、孔径结构可调、高电导率和水热稳定性等特性。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，所述方法在正极材料中掺杂稀土金属，形成的稀土金属元素-O的带隙较V-O小，使得电子由价带被激发到导带更容易，有利于促进电子传导；本发明复合碳凝胶前将碳凝胶内部空气排出，更有利于正极材料进入碳凝胶的多级孔道结构中，充分发挥碳凝胶材料的结构优势，能够使得正极材料分布在碳凝胶微观结构的空隙中，从而优化碳凝胶负载正极材料的均匀程度，获得了优良的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到稀土金属掺杂的正极材料
所述稀土金属掺杂的正极材料组成为Na3V2-xHox(PO4)3，其中x=0.01-0.03；
按摩尔比为3:(2-x):x:3称量氯化钠、五氧化二钒、硝酸钬和磷酸钾；
将上述五氧化二钒、硝酸钬和葡萄糖加入去离子水中溶解，在60-80度温度下加热搅拌成均匀混合溶液；
将所述氯化钠和磷酸钾加入到上述混合溶液中，在真空温度为70-90℃下旋蒸3-4h；
在100-150℃下真空干燥5-20h，形成电极材料前驱体，在氮气气氛下，经400-600℃条件下预烧结3-5h、700-800℃高温烧结10-15h，冷却后即得稀土金属掺杂的正极材料Na3V2- xMx(PO4)3；
（2）负载凝胶碳
（21）将稀土金属掺杂的正极材料放入活塞密封气缸底部，稀土金属掺杂的正极材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞； 其中碳凝胶材料与稀土金属掺杂的正极材料的质量比为1：（9-10）；
（22）排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；
（23）密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使稀土金属掺杂的正极材料受热，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为5-10；
（24）快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，稀土金属掺杂的正极材料均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为1-2m/s；
（25）重复（22）-（24）步操作，即获得钠离子电池复合正极材料。
优选的，其中在步骤（1）中，所述葡萄糖添加的量大于其将V5+完全还原为V3+的量；所述混合溶液中的溶质与溶剂比为1：（5-10）。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明在正极材料中掺杂稀土金属，形成的稀土金属元素-O的带隙较V-O小，使得电子由价带被激发到导带更容易，有利于促进电子传导。
（2）本发明复合碳凝胶前将碳凝胶内部空气排出，更有利于正极材料进入碳凝胶的多级孔道结构中，充分发挥碳凝胶材料的结构优势，能够使得正极材料分布在碳凝胶微观结构的空隙中，从而优化碳凝胶负载正极材料的均匀程度，获得了优良的电化学性能。
具体实施方式
实施例一
所述稀土金属掺杂的正极材料组成为Na3V1.99Ho0.01(PO4)3；按摩尔比为3:1.99:0.01:3称量氯化钠、五氧化二钒、硝酸钬和磷酸钾。
将上述五氧化二钒、硝酸钬和葡萄糖加入去离子水中溶解，在60度温度下加热搅拌成均匀混合溶液；所述葡萄糖添加的量大于其将V5+完全还原为V3+的量；所述混合溶液中的溶质与溶剂比为1：5。
将所述氯化钠和磷酸钾加入到上述混合溶液中，在真空温度为70℃下旋蒸3h；在100℃下真空干燥5h，形成电极材料前驱体，在氮气气氛下，经400℃条件下预烧结3h、700℃高温烧结10h，冷却后即得稀土金属掺杂的正极材料Na3V0.99M0.01(PO4)3。
将稀土金属掺杂的正极材料放入活塞密封气缸底部，稀土金属掺杂的正极材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞； 其中碳凝胶材料与稀土金属掺杂的正极材料的质量比为1：9。
排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使稀土金属掺杂的正极材料受热，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为5。
快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，稀土金属掺杂的正极材料均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为1-2m/s；重复操作，即获得钠离子电池复合正极材料。
实施例二
所述稀土金属掺杂的正极材料组成为Na3V1.97Ho0.03(PO4)3，按摩尔比为3:1.97:0.03:3称量氯化钠、五氧化二钒、硝酸钬和磷酸钾。
将上述五氧化二钒、硝酸钬和葡萄糖加入去离子水中溶解，在80度温度下加热搅拌成均匀混合溶液；所述葡萄糖添加的量大于其将V5+完全还原为V3+的量；所述混合溶液中的溶质与溶剂比为1：10。
将所述氯化钠和磷酸钾加入到上述混合溶液中，在真空温度为90℃下旋蒸4h；在150℃下真空干燥20h，形成电极材料前驱体，在氮气气氛下，经600℃条件下预烧结5h、800℃高温烧结15h，冷却后即得稀土金属掺杂的正极材料Na3V1.97Ho0.03(PO4)3。
将稀土金属掺杂的正极材料放入活塞密封气缸底部，稀土金属掺杂的正极材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞； 其中碳凝胶材料与稀土金属掺杂的正极材料的质量比为1：10。
排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使稀土金属掺杂的正极材料受热，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为10。
快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，稀土金属掺杂的正极材料均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为2m/s；重复操作，即获得钠离子电池复合正极材料。
将上述实施例一、二所得产物材料作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1M NaClO4，溶剂EC和DEC混合物(体积比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照正极壳体、集流体、正极电极、电解液、隔膜、电解液、负极电极、负极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，首次充放电容量分别为164和162 mAh g-1，在10C倍率下循环150次容量保持率均高达99.5％以上。

Claims (2)

1.一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到稀土金属掺杂的正极材料
所述稀土金属掺杂的正极材料组成为Na3V2-xHox(PO4)3，其中x=0.01-0.03；
按摩尔比为3:(2-x):x:3称量氯化钠、五氧化二钒、硝酸钬和磷酸钾；
将上述五氧化二钒、硝酸钬和葡萄糖加入去离子水中溶解，在60-80度温度下加热搅拌成均匀混合溶液；
将所述氯化钠和磷酸钾加入到上述混合溶液中，在真空温度为70-90℃下旋蒸3-4h；
在100-150℃下真空干燥5-20h，形成电极材料前驱体，在氮气气氛下，经400-600℃条件下预烧结3-5h、700-800℃高温烧结10-15h，冷却后即得稀土金属掺杂的正极材料Na3V2- xMx(PO4)3；
（2）负载凝胶碳
（21）将稀土金属掺杂的正极材料放入活塞密封气缸底部，稀土金属掺杂的正极材料上部叠放碳凝胶材料，装入活塞； 其中碳凝胶材料与稀土金属掺杂的正极材料的质量比为1：（9-10）；
（22）排出气缸内及碳凝胶材料中的空气，然后通过气缸出口通入惰性气体；
（23）密封气缸出口，快速推压活塞，气缸内的惰性气体由于骤然压缩而升温，致使稀土金属掺杂的正极材料受热，并在活塞压力下进入碳凝胶材料的孔道之中，气缸内惰性气体压缩比为5-10；
（24）快速抽拉活塞至碳凝胶材料初始长度，惰性气体因体积膨胀温度下降，随着温度的下降，稀土金属掺杂的正极材料均匀分散在碳凝胶材料的孔道中，其中，活塞推压速度为1-2m/s；
（25）重复（22）-（24）步操作，即获得钠离子电池复合正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中在步骤（1）中，所述葡萄糖添加的量大于其将V5+完全还原为V3+的量；所述混合溶液中的溶质与溶剂比为1：（5-10）。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532043A (zh) * 2016-12-29 2017-03-22 西安理工大学 一种碳凝胶负载硫‑锂硫电池正极材料的制备方法
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