CN107325192A - 一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法 - Google Patents

一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107325192A
CN107325192A CN201710524225.0A CN201710524225A CN107325192A CN 107325192 A CN107325192 A CN 107325192A CN 201710524225 A CN201710524225 A CN 201710524225A CN 107325192 A CN107325192 A CN 107325192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose nanocrystal
sulfhydrylation
reaction
oxidation
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710524225.0A
Other languages
English (en)
Inventor
黄进
李小鹏
高山俊
夏涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201710524225.0A priority Critical patent/CN107325192A/zh
Publication of CN107325192A publication Critical patent/CN107325192A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法，所述巯基化纤维素纳米晶由纤维素纳米晶氧化后再与半胱氨酸进行席夫碱反应得到。其制备方法为：1)制备氧化的纤维素纳米晶；2)将氧化的纤维素纳米晶用PBS缓冲液调节pH值后加入半胱氨酸进行席夫碱反应，反应结束对反应液进行离心水洗，再经冻干得到巯基化纤维素纳米晶。本发明以水为溶剂，采用温和的反应条件在较短时间内制备出巯基化纤维素纳米晶，具有方法简便、成本低廉、环境友好等特点，另外，本发明制备的巯基化纤维素纳米晶基本维持其原始棒状形貌和结晶度指数，可基于二硫键化学和“巯基‑烯”点击化学构筑具有特殊功能的纳米复合聚合物材料，用途广泛。

Description

一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法。
背景技术
纤维素纳米晶是植物、动物或细菌纤维素主要利用酸水解得到的产物，具有价廉、可再生、可生物相容、高强度、高模量等优点。基于纤维素纳米晶上述优点，其常作为有机纳米粒子填料用于复合改性聚合物，得到性能改善的聚合物复合材料。但是，由于纤维素纳米晶具有纳米尺寸效应及其表面富含羟基，在自然状态下容易自聚并且与疏水性聚合物基质的相容性差，无法充分发挥其力学增强效应。为了扩大纤维素纳米晶在疏水性基质中的应用，对其进行改性以改变其表面理化性质，例如酯化、氧化、酰胺化、硅烷化等，这些改性方法常常在纤维素纳米晶表面引入新的功能基团。
巯基作为一种活性较高的基团，可基于二硫键化学和“巯基-烯”点击化学构筑具有特殊功能例如自愈性的复合材料。对纤维素纳米晶的巯基化改性常采用的方法是通过纤维素纳米晶表面羟基与带有巯基官能团的含羧基小分子发生酯化反应或与偶联剂发生硅烷化反应来实现，其中，酯化反应可逆、产率较低，并且反应温度高、反应时间长，硅烷化方法中采用水作溶剂时，硅烷偶联剂容易水解影响产率，采用有机溶剂时，对环境有污染，同时反应时间也较长、温度较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以水为溶剂、采用温和反应条件、简单制备工艺制备的巯基化纤维素纳米晶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种巯基化纤维素纳米晶，所述巯基化纤维素纳米晶由纤维素纳米晶氧化后再与半胱氨酸进行席夫碱反应得到。
本发明还提供上述巯基化纤维素纳米晶的制备方法，其步骤如下：
1)制备氧化的纤维素纳米晶：在室温、避光条件下，向纤维素纳米晶的水分散液中加入高碘酸钠进行氧化反应，氧化反应3-12h后加入乙二醇终止反应，随后离心水洗得到氧化的纤维素纳米晶；
2)制备巯基化纤维素纳米晶：将步骤1)所得氧化的纤维素纳米晶用PBS缓冲液调节pH值为6.0-8.3后，在惰性气氛下加入半胱氨酸进行席夫碱反应，反应3-9h后对反应液进行离心水洗，再经冻干得到巯基化纤维素纳米晶。
按上述方案，步骤1)所述纤维素纳米晶的水分散液浓度为0.4-1wt％。
按上述方案，步骤1)所述纤维素纳米晶与高碘酸钠的质量比为1：1-4。
按上述方案，步骤2)所述氧化的纤维素纳米晶与半胱氨酸的质量比为1：0.5-2。
按上述方案，步骤2)席夫碱反应温度为20-40℃。
本发明的有益效果在于：本发明以水为溶剂，采用温和的反应条件在较短时间内制备出巯基化纤维素纳米晶，具有方法简便、成本低廉、环境友好等特点，另外，本发明制备的巯基化纤维素纳米晶基本维持其原始棒状形貌和结晶度指数，可基于二硫键化学和“巯基-烯”点击化学构筑具有特殊功能的纳米复合聚合物材料，用途广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前后的傅里叶变换红外光谱图；
图2为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前后的X射线光电子能谱(XPS)图；
图3为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前后的X射线衍射(XRD)谱图；
图4为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性后的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：
1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度1wt％)，加入到用铝箔密封(铝箔密封防止后续加入的高碘酸钠发生光降解)的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入3g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应3h；
2)向三颈烧瓶中加入3mL乙二醇终止反应，对所得悬浮液用蒸馏水为水洗溶剂离心水洗4次(转速10000rpm，每次离心洗涤时间为10min)，得到氧化的纤维素纳米晶；
3)用PBS缓冲液调节离心后产物的pH为6.0，然后加入到三颈烧瓶中，在氮保护下加入1.47g半胱氨酸，并在37℃下磁力搅拌反应3h；
4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液在10000rpm下用蒸馏水作为水洗溶剂离心10min，总共离心水洗4次，然后冷冻干燥48h得到最终产物(巯基化纤维素纳米晶)。
由FTIR 5700光谱仪(Nicolet，Madison，WI)、PHI Quantera II电子光谱仪(Thermo Fisher Scientific，USA)、H-7000FA透射电子显微镜(Hitachi，Tokyo，Japan)、D/max-2500的X射线衍射仪(Rigaku Denki，Tokyo，Japan)、Elemental Vario EL cube的元素分析仪(German)对巯基化改性前后纤维素纳米晶分别进行表面改性表征、形貌表征、结晶度表征以及取代度计算，另外利用Ellman’s试剂对巯基含量进行定量测定。
如图1所示为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的傅里叶变换红外光谱图，其中a为纤维素纳米晶的红外光谱图，b为氧化的纤维素纳米晶的红外光谱图，c为巯基化纤维素纳米晶的红外光谱图，可见，纤维素纳米晶氧化后在1733cm-1处出现醛基特征峰，与半胱氨酸反应后，在2536cm-1和1610cm-1处分别出现巯基和亚胺基特征峰，表明最终得到的产物为巯基化纤维素纳米晶。
图2为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的X射线光电子能谱图，CNC代表纤维素纳米晶，CNC-Schiff base代表改性后的纤维素纳米晶，可见改性后在402eV和164eV处分别出现对应氮元素和硫元素的特征峰，进一步证明纤维素纳米晶巯基化改性成功。
图3为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的X射线衍射谱图(CNC代表纤维素纳米晶，CNC-Schiff base代表改性后的纤维素纳米晶)，说明纤维素纳米晶巯基化改性前后晶型和结晶度指数基本不变。
图4和图5分别为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的透射电子显微镜图，可以看出纤维素纳米晶巯基化改性前后其棒状形貌基本得以保持。
本实施例巯基化改性前后纤维素纳米晶的形貌尺寸，结晶度指数，取代度和巯基含量结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本实施例采用席夫碱反应制备出巯基化纤维素纳米晶，并且改性后纤维素纳米晶的结构尺寸和结晶度得以较好的保持，未发生实质性的结构改变。
实施例2
一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：
1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入12g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；
2)向三颈烧瓶中加入12mL乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗4次；
3)用PBS缓冲液调节离心后产物的pH为7.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入5.58g半胱氨酸，并在30℃下磁力搅拌反应9h；
4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗5次，然后冷冻干燥48h得到最终产物。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。
实施例3
一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：
1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入12g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；
2)向三颈烧瓶中加入12mL乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗4次；
3)用PBS缓冲液调节离心后产物的pH为8.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮保护下加入5.88g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应3h；
4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。
实施例4
一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：
1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入3g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；
2)向三颈烧瓶中加入3mL乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗5次；
3)用PBS缓冲液调节离心后产物的pH为8.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入5.88g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应9h；
4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。
实施例5
一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：
1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入3g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应3h；
2)向三颈烧瓶中加入3ml乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗5次；
3)用PBS缓冲液调节离心后产物的pH为8.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入1.47g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应6h；
4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。
实施例6
一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：
1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入12g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；
2)向三颈烧瓶中加入12mL乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗；
3)用PBS缓冲液调节离心后产物的pH为6.0，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入5.88g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应9h；
4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种巯基化纤维素纳米晶，其特征在于：所述巯基化纤维素纳米晶由纤维素纳米晶氧化后再与半胱氨酸进行席夫碱反应得到。
2.一种权利要求1所述的巯基化纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备氧化的纤维素纳米晶：在室温、避光条件下，向纤维素纳米晶的水分散液中加入高碘酸钠进行氧化反应，氧化反应3-12h后加入乙二醇终止反应，随后离心水洗得到氧化的纤维素纳米晶；
2)制备巯基化纤维素纳米晶：将步骤1)所得氧化的纤维素纳米晶用PBS缓冲液调节pH值为6.0-8.3后，在惰性气氛下加入半胱氨酸进行席夫碱反应，反应3-9h后对反应液进行离心水洗，再经冻干得到巯基化纤维素纳米晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述纤维素纳米晶的水分散液浓度为0.4-1wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述纤维素纳米晶与高碘酸钠的质量比为1：1-4。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述氧化的纤维素纳米晶与半胱氨酸的质量比为1：0.5-2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)席夫碱反应温度为20-40℃。
CN201710524225.0A 2017-06-30 2017-06-30 一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法 Pending CN107325192A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710524225.0A CN107325192A (zh) 2017-06-30 2017-06-30 一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710524225.0A CN107325192A (zh) 2017-06-30 2017-06-30 一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107325192A true CN107325192A (zh) 2017-11-07

Family

ID=60198668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710524225.0A Pending CN107325192A (zh) 2017-06-30 2017-06-30 一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107325192A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715080A (zh) * 2020-05-20 2020-09-29 嘉兴市轩禾园艺技术有限公司 一种生物可降解高分子超滤膜的制备方法
CN114506999A (zh) * 2022-02-23 2022-05-17 山东大学 一种基于巯基改性海藻酸调理纳米银污泥及污泥再生利用的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151593A (zh) * 2013-05-13 2014-11-19 千叶制粉株式会社 表面处理淀粉或表面处理纤维素、化妆品及表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法
CN104861077A (zh) * 2015-02-28 2015-08-26 武汉理工大学 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151593A (zh) * 2013-05-13 2014-11-19 千叶制粉株式会社 表面处理淀粉或表面处理纤维素、化妆品及表面处理淀粉或表面处理纤维素的制造方法
CN104861077A (zh) * 2015-02-28 2015-08-26 武汉理工大学 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANGQING RUAN等: ""A green and simple method for preparation of an efficient palladium adsorbent based on cysteine functionalized 2,3-dialdehyde cellulose"", 《CELLULOSE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715080A (zh) * 2020-05-20 2020-09-29 嘉兴市轩禾园艺技术有限公司 一种生物可降解高分子超滤膜的制备方法
CN114506999A (zh) * 2022-02-23 2022-05-17 山东大学 一种基于巯基改性海藻酸调理纳米银污泥及污泥再生利用的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104495935B (zh) 一种二硫化钼纳米片层的剥离制备方法
CN104445215B (zh) 中空二氧化硅纳米材料的制备方法
CN103073068B (zh) 水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法
CN107915853A (zh) 一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备方法与应用
CN108455687B (zh) 一种中空多孔立方体纳米硫化镍及其制备方法
CN107325192A (zh) 一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法
CN107134587A (zh) 一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法
CN102786098A (zh) 形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法
CN104211819A (zh) 一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法、改性方法及其应用
CN110526588B (zh) 一种基于材料表面引发生长结晶性嵌段共聚物胶束刷的方法
CN113087016A (zh) 一种棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN108084460A (zh) 一种纤维素/黑磷量子点复合水凝胶及其制备方法
CN109437307A (zh) 一种高效制备高质量二硫化钼纳米线的方法
Zhang et al. Photo-assisted Fenton reactions and growth evolution of crack-urchined CuBi2O4 microspheres assembled by nanorods
CN104876266B (zh) 一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法
CN102797031B (zh) 一种黄铁矿型二硫化亚铁纳米单晶半导体材料的制备方法
CN109629236A (zh) 一种提高氧化石墨烯修饰碳纳米管/纤维结合力的方法
CN105033281B (zh) 一种简易环保型纳米金颗粒溶液的制备方法
CN108585028A (zh) 一种纳米硫化汞的制备方法
CN105001678A (zh) 一种纳米氧化锌粉体材料
CN109133137B (zh) 一种椭球状微纳米碳酸钙及其制备方法
CN103922402A (zh) 一种制备nh4v3o8纳米带的方法
CN107416899A (zh) 一种纳米线α‑Bi2O3粉末材料的制备方法
CN102134363A (zh) 一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法
CN110911469B (zh) 一种能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171107