CN1073217A - 用于热喷涂熔敷物的合金粉末的选择性预氧化 - Google Patents

Abstract

用热喷涂将耐腐蚀和耐侵蚀的涂料熔敷在金属 基底上，特别是含有Co和Ni的合金上，由热喷涂熔 敷的金属合金粉粒在涂敷到所要保护的金属基底之 前被部分地预氧化。结果使涂料中富有所希望的保 护性氧化物而减少了大量非保护性的氧化物。

Description

本发明涉及使用普通粉粒涂敷工艺在易于被侵触的金属合金基底表面形成保护性金属氧化物膜，其侵触条件有腐蚀、侵蚀、氧化和/或磨损。也描述了在控制条件下所制备的其上有金属氧化物薄膜的金属合金粉粒和适用于这类金属的涂敷方法。

描述了用粉末金属合金，应用普通的粉粒涂敷工艺在金属基底上涂敷耐腐蚀、抗氧化、耐侵蚀和/或耐磨损涂层的工艺过程。这些金属合金粉末在颗粒表面或者在分散于合金颗粒本身内的金属氧化物上具有预先生成的保护性氧化膜。金属合金粉末在每个颗粒表面都具有薄的粘附的保护性氧化膜，同时也描述了适用于高温的粉末涂敷方法。

用于进行化学反应的装置、蒸汽发生装置，燃气轮机部件等等，经常要承受各种侵蚀条件，而由于这种条件常常需要进行保护。往常使用的保护技术是向要保护的制品表面涂敷金属氧化物膜，例如通过挥发性金属合金的热分解使金属氧化物层沉积在需要保护的基底上。为改进熔敷工艺已经提出了各种建议，包括在金属或金属氧化物涂敷到部件上之前，氧化要保护的制品表面，如Foster等人在US-4，297，150中所述。Maeda等人在US-4，532，109中提出制造用在高温下处理烃类而没有积碳的特殊含铝合金设备，该铝合金在暴露于侵蚀、氧化条件之前或之中，其本身就适合于氧化并在它的表面上直接生成一层氧化物膜层。Boone等人在US-3，754，902中叙述了Ni基超级耐热合金适用于选择性氧化而生成粘附在自身表面的保护性氧化物Al₂O₃。

替代的铝化物涂料，例如以MCrALy合金为基的涂料，其中M是Ni或Co或两者，它们本身就是耐腐蚀的，这种合金的保护作用不取决于在其上涂敷这种合金的脱氧的基体金属基底，如Felten在US-3，918，139中所述。合金粉粒是通过等离子体喷涂、汽相沉积或类似工艺涂敷的。

由上述工艺过程提供的保护性氧化物涂层不能提供均匀、致密的，所要求的保护性金属氧化物或氧化物类的涂层。并且热喷涂工艺往往会导致涂层含有大量不希望的非保护性氧化物。这种非保护性膜不仅是多余的，事实上它们还有损于涂敷物的机械完整性和机械性能。不需要的氧化物冲淡/降低了所期望的耐腐蚀氧化物的浓度，常常导致不令人满意的涂层。

由于金属氧化物保护涂层是在挥发温度和环境（根据反应气体）条件下形成的，因而在涂敷过程中整个氧化作用也是值得注意的过程，而且会降低保护性氧化物的浓度。

这些普通工艺过程以将金属合金直接涂敷基底表面上为特征，依靠高温和氧化环境的熔敷条件，在涂敷过程中和/或撞击正在被涂敷的基底时使合金氧化。这就导致如上所概述的不利结果。

本发明描述了在金属基底上熔敷保护膜的方法。该方法是将含有形成氧化物活性元素Cr、Al或Si的合金粉粒（其中至少有一部分在涂敷到基底之前已预氧化）涂敷到要保护的基底上。这种部分氧化金属合金粉粒可用普通的粉粒涂敷工艺来涂敷。例如等离子体喷涂、火焰喷涂、热喷涂、真空等离子体喷涂和等静压涂敷等。理想的是，这种合金粉粒在涂敷之前具有薄的粘附的氧化膜，该膜大体上均匀地分布在粉粒表面。粉粒最好含有弥散的Cr、Al或Si的氧化物。

另一方面，本发明还包括，通过涂敷含有形成氧化物的活性元素Cr、Al或Si中的至少一种的金属合金粉粒，在Ni或Co基超级耐热合金基底表面上涂上保护层的方法。在使用之前至少有一部分粉粒含有最多20%（重量）的Cr、Al或Si的氧化物。所得到的具有耐腐蚀、耐侵蚀、抗氧化和耐磨损的粘附保护层富有保护性Cr、Al或Si的氧化物，而基本上没有大量的非保护性氧化物。也公开了具有薄的粘附的耐腐蚀、耐侵蚀、抗氧化和耐磨损保护涂层的Ni或Si基超级耐热合金制品，该保护涂层作为含有Cr、Al或两者的Fe、Ni、Co基金属合金粉粒，其表面上含有薄的粘附的Cr、Al或Cr和Al两者的保护性氧化物膜。

本发明涉及预合金化金属粉末的热预处理及其后将这些粉粒热喷涂在金属基底上，以在基底上形成耐腐蚀、耐氧化、耐侵蚀或耐磨损的保护层或涂层。这些粉粒采用上述技术如等离子体喷涂或火焰喷涂进行涂敷。本发明适用于含有形成坚固氧化物的活性元素如Cr、Al和Si的合金。

本发明提供一种优良的粉末冶金熔敷，它是在热喷涂之前将粉末有选择地预氧化，以在每个粉粒表面生成一层薄的粘附的保护性氧化物膜。预氧化是在控制时间、温度和环境的条件下进行的，以在合金粉粒上产生良好的极薄的优选氧化物组合物。形成适用于本发明的合金粉粒的例子是：含有大于约10%（重量）的Cr和/或3%（重量）的Al，并以Fe、Ni或Co或它们的混合为基本元素的合金。其目的在于排除在热喷涂过程中常有的大量的非保护性氧化物的生成。这些氧化物存在于熔敷物中会降低熔敷物的完整性和机械性能（强度和延性）。由于各种元素可以参与氧化反应，因此整个氧化作用在熔敷过程中也会改变熔敷物的组成平衡。如果熔敷物的主要作用是提供抗氧化、耐腐蚀或耐磨损，那么在热喷涂时这种能力会由于不可控制的和其它不能利用的严重氧化作用而削弱。

用普通氧乙炔或其它可燃气体的热喷涂，或等离子体喷涂工艺是在氧化环境中用非常短的时间把金属粉末加到超高温如高于3000°F。通过形成等离子体产生的高气流速和高温传递动量和热量，使粉粒在行程中成为熔融态。这种物质与基底撞击引起绝热加热、熔滴大塑性变形和粉末表面氧化物破碎。可是高凝固速率和进入基底的热量散失以及周围介质都使熔敷物原有的氧化程度减至最小，而只要将基底预热就是很小的，这样会使熔敷物的熔敷后的氧化作用减至最小。

关于疏极材料的经典氧化理论和试验数据表明，含有Cr和/或Al的Fe、Ni和Co基合金的氧化可以分三个阶段发生。在氧化初期生成基本金属氧化物即FeO、NiO或CoO，反应速率是线性关系，这是由于在预合金化粉末中这些元素的浓度高，通常为55-75%（重量）。活性元素Cr和/或Al也立即开始反应，并且可参与第二氧化阶段，包括生成尖晶石氧化物，例如MCr₂O₄或MAl₂O₄（其中M是Fe、Ni或Co）。商品合金例如300系列奥氏体不锈钢，即304SS（18Cr-8Ni）或310SS（25Cr-20Ni）、或400系列铁素体钢，即446SS（25Cr），含有足够的Cr在第三氧化阶段中在氧化物金属界面上最终形成一层保护性氧化膜Cr₂O₃;实际上第二和第三阶段在某些体系中是可逆的。这种膜一旦形成，氧化反应速率就成为抛物线的（△ (W)/(M) ＝k_pt^-2+C）并且氧化膜厚度的增长取决于由Cr⁺³到Cr₂O₃的扩散速率。

很少真正知道在高速气流中粉粒的氧化现象。由于在电弧等离子体和氧乙炔喷涂体系中产生高温，大多数粉粒都成为熔融态。在液态中扩散速率一般要高两到三个数量级，因此氧化过程无疑涉及由化学反应限制的线性动力学，而不可能在本体系中形成有利于受扩散限制的抛物线性动力学的固体氧化物表面膜。当然，粉粒的某些不确定因素使粉粒在飞驰中不融化，这些都使氧化以稍低的反应速率进行。某些超微细粉粒有可能挥发掉而不进入涂层和氧化过程。

虽然等离子体喷涂流是用惰性气体如Ar、He或稳定气体如H₂产生的，而这种流体本身未必是惰性的。由于气体是以高速离开等离子体喷枪并具有迅速的压力降，因此周围大气，即空气被吸入主气流中。经过研究者〔A.Hasui，S.Kitahara，T.Fukushima，Tran.Nat.Res.Inst.Metals（Japan）1965，7（5），21〕测定已经表明，在相距等离子体喷枪嘴10厘米处，电弧气体是90%那样多的空气。这种混杂能导致包含在气流中的粉末涂料合金氧化、脱碳或吸氮。这些在喷涂过程中产生的氧化物或其它反应产物是复杂的并很难形成连续的膜。因此，在飞驰中的粒子的氧化反应是严重的和不可控制的。

为减少飞驰中的粉粒严重氧化，本发明提供一种选择性的氧化预处理方法。以粉粒表面生成一层薄的可控制的氧化物，如Cr₂O₃或Al₂O₃。可选择时间、温度和环境条件，以防止形成基本金属氧化物，并在适当的时间生成一层均匀的粘附的保护性表面氧化物，因而对其组成、微观结构或粉粒外形具有极小的影响。由于选择性氧化预处理是迅速完成的，本工艺过程中，一个重要的变量就是周围环境的选择，必须产生一种减少FeO、NiO或CoO生成的气氛。即低于这些氧化物而高于这两组氧化物的分解压力。金属-金属氧化物在H₂O/H₂气氛中（和真空中）的稳定性是温度和露点的函数，如N.Bredzs（1969）以Kubaschewski和Evans（1967）的数据为基础作出的曲线图所述，在所给平衡曲线中右面的任意一点都表明金属稳定，即不会形成氧化物。例如446SS（25Cr-其余为Fe）在2000°F和-20°F与80°F露点之间的氧化预处理，例如会生成Cr₂O₃，而不会生成FeO和Fe₃O₄。

本发明在下列应用中具有经济和商业意义。

如上所述，最初所研究的领域是采用含有活性元素如Cr、Al或Si的预合金化金属粉末的普通热喷涂工艺。其熔敷物可用来提供抗氧化、耐腐蚀、耐侵蚀或耐磨损。近期在等离子体喷涂领域中开发出在大的低压（10-100乇）室中进行的真空等离子体喷涂，以使粉末的氧化作用减至最小而增强熔敷物的结构和性能。然而当含Al的MCrAly涂料组合物的特殊好处应用于汽轮机工业的超级耐热合金上时，实际工艺的投资和费用均与这种方法有关。

根据本发明的MCrAly材料的选择性预氧化处理，通过普通等离子体喷涂工艺可提供实际费用方面的好处。因而增加和扩展了MCrAly材料的商业化应用。例如，对于很难或不可能放入真空中的大型制品就可涂敷MCrAly，这样就提供抗氧化和耐腐蚀性。

可以控制含有Cr、Al或Si的粉末合金组合物的选择性预氧化处理，以形成相对于薄的表面氧化层是极细分散的内氧化物。已知分散的超细氧化铝（Al₂O₃）粉粒大大增强了一些合金体系的机械性能和微观结构的稳定性。因而应用这种材料的表面涂层或整体结构在硬度或强度方面可显示出特有的优越性。预处理后的粉末可以使用现有的VPS（真空等离子体喷涂）设备和工艺参数真空等离子体喷涂在基底或保护性心轴上，或者可以经热等静压压成所要求的形状后继之热机械加工。

控制产生或者作为内氧化物粉粒或者作为表面涂层的氧化物的粉末处理技术也可当作耐侵蚀或耐磨损涂料使用，特别是用于有固体颗粒侵蚀的环境中。氧化物的类型、按体积百分比填充和形态应适合具体应用环境的要求。采用本发明工艺方法涂敷的部件应用包括：在起动期间易受带出的锅炉水垢侵蚀的蒸汽轮机表面，在燃煤增压烟道气中运转的燃气轮机气道部件，流化床燃烧器（PFBC）和其它许多应用。

Claims (10)

1、一种在金属基底上熔敷保护膜的方法，该方法包括在被保护基底上涂敷含有形成氧化物的活性元素Cr、Al或Si的合金粉粒，至少一部分粉粒在涂敷到基底上之前已预先氧化。

2、根据权利要求1所述的方法，其中部分氧化的金属合金粉粒是通过粉粒涂敷方法进行涂敷，这些涂敷方法选自等离子体喷涂、火焰喷涂、热喷涂、真空等离子体喷涂和等静压涂敷。

3、根据权利要求1所述的方法，其中的合金粉粒在涂敷前具有薄的粘附的氧化膜，该膜基本上均匀地分布在粉粒表面。

4、根据权利要求1所述的方法，其中粉粒含有分散的Cr、Al或Si的氧化物。

5、根据权利要求1所述的方法，其中粉粒至少含有约10%（重量）的Cr。

6、根据权利要求1所述的方法，其中粉粒至少含有约3%（重量）的Al。

7、根据权利要求1所述的方法，其中金属基底是Ni-基超级耐热合金。

8、根据权利要求1所述的方法，其中金属基底是Co-基超级耐热合金。

9、根据权利要求1所述的方法，其中金属基底是Fe-基合金。

10、一种在Ni或Co基超级耐热合金上涂敷保护涂层的方法，该方法包括涂敷至少含有一种形成氧化物的活性元素Cr、Al或Si的金属合金粉粒，并且至少一部分粉粒在使用之前，在其表面上有最多20%（重量）的一种Cr、Al或Si的氧化物，所形成的具有耐腐蚀、耐侵蚀、抗氧化或耐磨损的粘附的保护涂层富有保护性的Cr、Al或Si的氧化物，并且基本上没有大量的非保护性氧化物。