CN107311305A - 一种全程自养脱氮工艺的快速启动方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全程自养脱氮工艺的快速启动方法，包括（1）在膜生物反应器内接种活性污泥进行脱氮微生物的富集培养，当氨氮和COD去除率达到80%以上时，结束培养；（2）降低溶解氧浓度至小于1.0mg/L，投加微生物生长促进剂C富集培养厌氧氨氧化菌，当亚硝氮去除率大于90%时，结束培养；（3）提高溶解氧浓度为0.1‑4.0mg/L，投加微生物生长促进剂D富集培养亚硝化优势菌，当总氮去除率大于90%时，结束培养。本发明主要是通过在膜生物反应器内使用微生物生长促进剂并配合工艺条件实现的，形成的内部厌氧外部好氧的絮状污泥体系具有结构稳定、耐受冲击性强、脱氮效果好等优点，可以显著缩短膜生物反应器的启动时间，维持反应器的稳定运行。

Description

一种全程自养脱氮工艺的快速启动方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种全程自养脱氮工艺的快速启动方法。

背景技术

含氨废水的处理多采用传统的硝化反硝化工艺，如A²/O、SBR和氧化沟等，虽然起到一定的脱除含氮污染物效果，但是由于这些工艺在应用过程中需要外加有机碳源、消耗大量的碱度和能源，且基建投资及运营成本较高，因而在某些高氨氮低COD废水处理过程中往往受到限制。

基于厌氧氨氧化理论的全程自养脱氮工艺CANON（completely autotrophic nitrogen removal over nitrite）是近年来发现的生物脱氮新技术，将短程硝化与厌氧氨氧化结合在一个反应器内，正逐渐成为生物脱氮领域的研究热点。全程自养脱氮工艺的功能微生物好氧氨氧化细菌（也叫亚硝化细菌AOB）与厌氧氨氧化细菌（Anammox）均属于自养菌，CANON工艺就是在同一个反应器中AOB位于填料或者污泥絮体外层，在好氧条件下以NH₄ ⁺-N为电子供体，O₂为电子受体，将氨氮转化为亚硝酸盐氮，Anammox则位于填料或者污泥絮体内层，在厌氧条件下以NO₂ ^--N为电子受体，将NH₄ ⁺-N转变为N₂的生物过程。CANON工艺与传统的硝化反硝化工艺相比，可节省供氧费用50%，而且不需要外加有机碳源，节约无机碳源，可以大幅度降低污水脱氮的基建投资和运行成本，同时厌氧氨氧化过程也可以使剩余污泥产生量降至最低，从而节省大量的污泥处置费用，是一种高效节能脱氮工艺的理想选择，特别适合处理含有低浓度COD的含氨废水脱氮处理过程。

CANON反应器内的两类功能微生物均属于生长缓慢难以富集的自养菌，特别是厌氧氨氧化菌较长的生长周期和较低的生长速率，从而导致反应器启动比较困难，总氮去除负荷比较低。因此如何实现反应器的快速启动，对于CANON工艺在实际工程中的应用和发展具有重要意义。在现有技术条件下，活性污泥法CANON工艺的启动时间一般需要150d-300d，并且多在高温条件下进行，负荷一般低于0.5kg·m^-3·d^-1。CN201210126262.3公开了一种常温低氨氮污水全程自养脱氮工艺的快速启动方法：在供氧充足的条件下先进行好氧硝化启动，然后通过间歇曝气/厌氧，最后连续曝气，通过限制性供氧成功实现了反应器的CANON启动，共历时140天。

膜生物反应器可以将微生物截留在反应器内，因而在一定程度上解决自养菌生长缓慢的难题。CN201310084708.5公开了一种膜生物反应器全程自养脱氮工艺的快速启动方法，在常温及较低进水氨氮下恢复污泥活性；其次降低曝气量，逐渐增加氨氮浓度，成功富集氨氧化菌；最后再次减小曝气量降低DO，诱导厌氧氨氧化菌，成功启动全程自养脱氮工艺，启动时间共计53天。CN201310352571.7公开了一种MBR反应器自养脱氮工艺的快速启动方法及利用其同步去除生活污水中碳氮的方法，采用限制溶解氧和水力停留时间来实现的，启动时间共计66天。

上述专利均是通过控制溶解氧和/或水力停留时间实现了全程自养脱氮工艺的快速启动，这种单纯依靠工艺条件实现的快速启动在工程应用中往往难以实现稳定控制。在CANON工艺中无论是填料还是污泥絮体，AOB是好氧菌应该位于外层，Anammox是厌氧菌则应位于内层，现有启动方法均是先富集培养AOB然后再富集培养厌氧氨氧化菌，这样所形成的污泥絮体内外层功能菌的空间存在顺序颠倒，势必导致所形成的污泥絮体对环境条件的适应性差，难以保证系统稳定运行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种全程自养脱氮工艺的快速启动方法。本发明主要是通过在膜生物反应器内使用微生物生长促进剂并配合工艺条件实现的，采用先富集厌氧氨氧化菌，获得稳定的厌氧污泥絮体后再富集亚硝化菌，这样形成的内部厌氧外部好氧的絮状污泥体系具有结构稳定、耐受冲击性强、脱氮效果好等优点，可以显著缩短膜生物反应器的启动时间，维持膜生物反应器全程自养脱氮工艺的稳定运行。

本发明全程自养脱氮工艺的快速启动方法，包括如下步骤：

（1）首先在膜生物反应器内接种活性污泥进行脱氮微生物的富集培养，当氨氮和COD去除率达到80%以上时，结束培养；

（2）降低溶解氧浓度至小于1.0mg/L，向膜生物反应器内投加微生物生长促进剂C富集培养厌氧氨氧化菌，当亚硝氮去除率大于90%时，结束培养；所述生长促进剂C包括金属盐、多胺类物质、无机酸羟胺和Na₂SO₃，其中金属盐为钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐；

（3）提高溶解氧浓度为0.1-4.0mg/L，向膜生物反应器内投加微生物生长促进剂D富集培养亚硝化优势菌，当总氮去除率大于90%时，结束培养；所述生长促进剂D包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na₂SO₃，其中金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。

本发明中，所述膜生物反应器为本领域常规使用的膜生物反应器。接种的活性污泥为污水处理场好氧池和厌氧池的混合污泥，接种的污泥浓度（MLSS）为5000-8000mg/L。步骤（1）采用批次换排水的方式，培养液氨氮浓度为100-300mg/L，COD浓度300-500mg/L，当污泥浓度持续稳定在3000mg/L左右，且氨氮和COD去除率均达到80%以上时，结束培养过程。培养过程中溶解氧浓度为1.0-5.0mg/L。该过程主要是促进新陈代谢活性强的碳化异养菌和丝状菌生长，依靠丝状菌的自缠绕构成了污泥絮体的框架，可以形成稳定的吸附层，使后期富集的厌氧氨氧化菌易于生长。

本发明中，步骤（2）在溶解氧浓度小于1.0，优选小于0.5mg/L的条件下富集培养厌氧氨氧化菌，培养液中氨氮和亚硝氮的浓度比为2-3，培养液中不含有COD。采用逐渐提高总氮浓度（以氨氮和亚硝氮浓度总和计）的方式，初始总氮浓度为50-100mg/L，当亚硝氮去除率大于90%时，提高培养液中的总氮浓度，每次提高的幅度为25-100mg/L，培养液最终总氮浓度为400-500mg/L。可以采用批次换排水或者连续补料培养，最好采用批次换排水的方式，每次换水的同时投加使用微生物生长促进剂C，加入量为使得培养体系中促进剂浓度为10-20mg/L。在这个阶段由于COD的缺失，异养菌生长受到抑制，进入厌氧氨氧化菌优势生长阶段，在促进剂和环境条件共同作用下，在第一阶段异养菌逐渐解体，释放出的胞外分泌物有利于污泥絮体的紧密，当亚硝氮去除率大于90%并且肉眼可见污泥絮体变大并呈现淡红色，由此判断已成功富集到厌氧氨氧化菌。

本发明中，步骤（3）在溶解氧浓度0.1-4.0mg/L、优选0.2-2.0mg/L的条件下富集培养亚硝化优势菌群。采用逐渐提高氨氮浓度的方式，初始氨氮浓度为50-100mg/L，当总氮去除率大于90%时，提高培养液中的氨氮浓度，每次提高的幅度为25-100mg/L，培养液最终氨氮浓度为400-500mg/L。可以采用批次换排水或者连续补料培养，最好采用批次换排水的方式，每次换水的同时投加使用微生物生长促进剂D，加入量为使得培养体系中促进剂浓度为10-20mg/L。当培养液终浓度为400-500mg/L时，连续一周总氮去除率在相同时间内均大于90%时，认为全程自养脱氮絮状污泥培养成熟。本阶段是在所形成的厌氧氨氧化污泥絮体外层再富集一定量的亚硝化菌，形成一个从外到内的短程硝化厌氧氨氧化的絮状污泥体系，真正解决全程自养脱氮工艺启动慢的难题。在这个阶段由于有厌氧氨氧化菌的存在，硝化过程产生的亚硝酸盐氮会直接被厌氧氨氧化菌利用，降低了亚硝酸盐对生物的抑制作用，进一步提高了菌体的生长速率，进而缩短系统的启动时间。本发明再次提高溶解氧浓度富集亚硝化菌，一方面可以为之前形成的厌氧氨氧化絮状污泥提供一定的剪切作用，增加污泥的絮凝性，另一方面为亚硝化菌提供生长条件，在原有污泥的外层进一步富集亚硝化菌，同时硝化过程产生的亚硝酸盐可以直接被厌氧氨氧化菌利用，降低亚硝酸盐对生物的毒性，加速亚硝化菌生长，进而缩短开工时间。

本发明中，所述的启动过程控制温度为25-35℃，pH为7-9。

本发明中，所述微生物生长促进剂C中，以重量份计，金属盐为40-100份，优选为50-80份，多胺类物质为5-30份，优选为10-20份，无机酸羟胺为0.05-1.5份，优选为0.1-1.0份，Na₂SO₃为10-40份，优选为20-30份。所述多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。所述无机酸羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺或者磷酸羟胺中的一种或几种。

本发明所述微生物生长促进剂D中，以重量份计，金属盐为40-100份，优选为50-80份，多胺类物质为5-30份，优选为10-20份，有机酸羟胺为0.05-1.5份，优选为0.1-1.0份，Na₂SO₃为10-40份，优选为20-30份。所述多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。所述有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。

本发明所述微生物生长促进剂C和D中，金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（2-6）:（1-4）。

本发明所述微生物生长促进剂C和D中，钙盐为CaSO₄或者CaCl₂，镁盐为MgSO₄或者MgCl₂，亚铁盐为FeSO₄或者FeCl₂，铜盐为CuSO₄或者CuCl₂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）根据活性污泥絮体由内到外对溶解氧的需求特性，选择先富集厌氧氨氧化菌，然后再富集亚硝化优势菌的培养顺序，并配合生长促进剂的使用，可以使异养菌和丝状菌作为膜结构的骨架，中间生长厌氧氨氧化菌，最外层生长亚硝化菌，最终形成由外到内的短程硝化厌氧氨氧化的絮状污泥结构，具有性能稳定，脱氮效果好等特点，实现了全程自养脱氮工艺，解决了全程自养脱氮工艺启动慢等难题。

（2）本发明采用高溶解氧条件富集氨氧化菌，一方面是驯化菌体对溶解氧的适应性，另一方面是促进在氨氮污染物存在的环境中异养菌和丝状菌的生长，可以为下一步絮状污泥的形成构建牢固的骨架。从高浓度溶解氧直接降到低浓度溶解氧的条件，一方面抑制异养菌生长、另一方面可以提高厌氧氨氧化菌的优势地位，以便在膜生物反应器内厌氧氨氧化菌生长在絮状污泥的内部。

具体实施方式

本发明提出了一种膜生物反应器全程自养脱氮工艺的快速启动方法。该方法采用先富集培养厌氧氨氧化菌再富集培养亚硝化菌并配合生长促进剂的投加使用来实现的，可以显著缩短膜生物反应器的启动时间，维持膜生物反应器全程自养脱氮工艺的稳定运行。所形成的内部厌氧外部好氧的絮状污泥体系具有结构稳定、耐受冲击性强、脱氮效果好等优点。本发明COD采用重铬酸盐法测定。

本发明实施例所使用的微生物生长促进剂C的制备按照CN201410585124.0、 CN201410585422.X和CN201410585421.5所述的方法。本发明实施例所使用的微生物生长促进剂D按照CN201410585483.6、CN201410585481.7和CN201410585655.X所述的方法制备。采用上述方法按照表1促进剂的比例和配方配制四种型号的生长促进剂，所述生长促进剂浓度均为0.5g/L。

表1 生长促进剂的配方及比例

本发明提出的膜生物反应器全程自养脱氮工艺的快速启动方法具体过程如下：

（1）首先在膜生物反应器内按照MLSS为5000-8000mg/L接种城市污水处理场处理废水的好氧池和厌氧池的混合污泥，进行脱氮微生物的富集培养。采用批次换排水的方式，培养液氨氮浓度为100-300mg/L，COD浓度300-500mg/L，当污泥浓度持续稳定在3000mg/L左右，并且氨氮和COD去除率均达到80%以上时，结束培养过程。培养过程中溶解氧浓度为1.0-5.0mg/L。

（2）降低溶解氧浓度至小于1.0mg/L的条件下富集培养厌氧氨氧化菌，培养液中氨氮和亚硝氮的浓度比为2-3，培养液中不含有COD。采用逐渐提高总氮浓度（氨氮和亚硝氮浓度总和）的方式，初始总氮浓度为50mg/L，当亚硝氮去除率大于90%时，提高培养液中的总氮浓度，每次提高的幅度为50mg/L，培养液最终总氮浓度为400mg/L。采用批次换排水的方式，每次换水的同时按照培养体系中促进剂浓度为10-20mg/L投加使用微生物生长促进剂C，当亚硝氮去除率大于90%时，结束培养。

（3）控制溶解氧浓度为0.2-4.0mg/L的条件下富集培养亚硝化优势菌群。培养液初始氨氮浓度为50mg/L，当总氮去除率大于90%时，提高培养液中的氨氮浓度，每次提高的幅度为50mg/L，培养液最终氨氮浓度为400mg/L。采用批次换排水的方式，每次换水的同时按培养体系中促进剂浓度为10-20mg/L投加使用微生物生长促进剂D。当培养液终浓度为400mg/L时，连续一周总氮去除率在相同时间内均大于90%时，认为全程自养脱氮絮状污泥培养成熟，完成启动过程。整个启动过程控制温度为25-35℃，pH为7-9。

实施例1

首先在膜生物反应器内按照污泥浓度为6000mg/L接种好氧池和厌氧池的混合污泥，在温度为25-28℃、pH为7.5-8.0条件下，采用批次换排水的方式进行反应器的快速启动。

首先进行脱氮微生物的富集培养。培养液中氨氮浓度为100mg/L，COD浓度300mg/L，培养7天后污泥浓度持续稳定在3000mg/L左右，并且氨氮和COD去除率均达到80%，结束此培养过程。培养过程中，溶解氧浓度为1.0-5.0mg/L。

更换培养液使得培养液中氨氮和亚硝氮的浓度比为3，培养液中不含有COD。控制溶解氧浓度小于0.5mg/L的条件下富集培养厌氧氨氧化菌。采用逐渐提高总氮浓度的方式，初始总氮浓度为50mg/L，当亚硝氮去除率大于90%时，提高培养液中的总氮浓度，每次提高的幅度为50mg/L，每次换水的同时按照培养体系中促进剂浓度为20mg/L投加使用微生物生长促进剂C1，培养20天后，培养液的总氮浓度达到了400mg/L，并且亚硝氮去除率为91%，结束此阶段培养。

控制溶解氧浓度为0.2-2.0mg/L的条件下富集培养亚硝化优势菌群。培养液初始氨氮浓度为50mg/L，当总氮去除率大于90%时，提高培养液中的氨氮浓度，每次提高的幅度为50mg/L。每次换水的同时按培养体系中促进剂浓度为20mg/L投加使用微生物生长促进剂D1。当培养液终浓度为400mg/L时，连续一周总氮去除率在相同时间内均大于90%时，全程自养脱氮絮状污泥培养成熟，此时结束系统的启动过程，共需启动时间45天。

实施例2

首先在膜生物反应器内按照污泥浓度为8000mg/L接种好氧池和厌氧池的混合污泥，在温度为28-35℃、pH为7.5-8.5条件下，采用批次换排水的方式进行反应器的快速启动。

首先进行脱氮微生物的富集培养。培养液中氨氮浓度为300mg/L，COD浓度500mg/L，培养10天后污泥浓度持续稳定在3000mg/L左右，并且氨氮和COD去除率均达到80%结束此培养过程。培养过程中，溶解氧浓度为1.0-5.0mg/L。

更换培养液使得培养液中氨氮和亚硝氮的浓度比为2，培养液中不含有COD。控制溶解氧浓度小于0.5mg/L的条件下富集培养厌氧氨氧化菌。采用逐渐提高总氮浓度的方式，初始总氮浓度为50mg/L，当亚硝氮去除率大于90%时，提高培养液中的总氮浓度，每次提高的幅度为50mg/L，每次换水的同时按照培养体系中促进剂浓度为15mg/L投加使用微生物生长促进剂C2，培养23天后，培养液的总氮浓度达到了400mg/L，并且亚硝氮去除率为92%，结束此阶段培养。

控制溶解氧浓度为0.2-2.0mg/L的条件下富集培养亚硝化优势菌群。培养液初始氨氮浓度为50mg/L，当总氮去除率大于90%时，提高培养液中的氨氮浓度，每次提高的幅度为50mg/L。每次换水的同时按培养体系中促进剂浓度为15mg/L投加使用微生物生长促进剂D2。当培养液终浓度为400mg/L时，连续一周总氮去除率在相同时间内均大于90%时，全程自养脱氮絮状污泥培养成熟，此时结束系统的快速启动过程，共需启动时间50天。

比较例1

启动过程和条件如实施例1，所不同的是启动过程中没有使用微生物生长促进剂C1，则最终的启动时间为65天；

比较例2

启动过程和条件如实施例1，所不同的是启动过程中没有使用微生物生长促进剂D1，则最终的启动时间为67天。

比较例3

启动过程和条件如实施例1，所不同的是启动过程中溶解氧浓度始终为1-3mg/L，则最终的启动时间为61天。

Claims (12)

1.一种全程自养脱氮工艺的快速启动方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在膜生物反应器内接种活性污泥进行脱氮微生物的富集培养，当氨氮和COD去除率达到80%以上时，结束培养；

（2）降低溶解氧浓度至小于1.0mg/L，向膜生物反应器内投加微生物生长促进剂C富集培养厌氧氨氧化菌，当亚硝氮去除率大于90%时，结束培养；所述生长促进剂C包括金属盐、多胺类物质、无机酸羟胺和Na₂SO₃，其中金属盐为钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐；

（3）提高溶解氧浓度为0.1-4.0mg/L，向膜生物反应器内投加微生物生长促进剂D富集培养亚硝化优势菌，当总氮去除率大于90%时，结束培养；所述生长促进剂D包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na₂SO₃，其中金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述膜生物反应器接种的活性污泥为污水处理场好氧池和厌氧池的混合污泥，接种的污泥浓度为5000-8000mg/L。

3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：步骤（1）采用批次换排水的方式，培养液氨氮浓度为100-300mg/L，COD浓度300-500mg/L，培养过程中溶解氧浓度为1.0-5.0mg/L；当污泥浓度持续稳定在3000mg/L左右，且氨氮和COD去除率均达到80%以上时结束培养。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（2）培养液中氨氮和亚硝氮的浓度比为2-3，培养液中不含有COD；采用逐渐提高总氮浓度的方式，总氮以氨氮和亚硝氮浓度总和计，初始总氮浓度为50-100mg/L，当亚硝氮去除率大于90%时，提高培养液中的总氮浓度，每次提高的幅度为25-100mg/L，培养液最终总氮浓度为400-500mg/L。

5.根据权利要求1或4所述方法，其特征在于：步骤（2）采用批次换排水或者连续补料培养，每次换水的同时投加微生物生长促进剂C，加入量为使得培养体系中促进剂浓度为10-20mg/L。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）采用逐渐提高氨氮浓度的方式，初始氨氮浓度为50-100mg/L，当总氮去除率大于90%时，提高培养液中的氨氮浓度，每次提高的幅度为25-100mg/L，培养液最终氨氮浓度为400-500mg/L。

7.根据权利要求1或6所述方法，其特征在于：步骤（3）采用批次换排水或者连续补料培养，每次换水的同时投加微生物生长促进剂D，加入量为使得培养体系中促进剂浓度为10-20mg/L；当培养液终浓度为400-500mg/L时，连续一周总氮去除率在相同时间内均大于90%时，全程自养脱氮絮状污泥培养成熟。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的启动过程控制温度为25-35℃，pH为7-9。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂C中，以重量份计，金属盐为40-100份，多胺类物质为5-30份，无机酸羟胺为0.05-1.5份，Na₂SO₃为10-40份；所述多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物；所述无机酸羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺或者磷酸羟胺中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂D中，以重量份计，金属盐为40-100份，多胺类物质为5-30份，有机酸羟胺为0.05-1.5份， Na₂SO₃为10-40份；所述多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物；所述有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。

11.根据权利要求1、9或10所述方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂C和D中，金属盐是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5）。

12.根据权利要求1或11所述方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂C和D中，钙盐为CaSO₄或者CaCl₂，镁盐为MgSO₄或者MgCl₂，亚铁盐为FeSO₄或者FeCl₂，铜盐为CuSO₄或者CuCl₂。