CN107296980B - 一种pfb水响应形状记忆组织工程支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PFB水响应形状记忆组织工程支架及其制备方法，所述支架为由羟基化的高分子材料PFB通过交联得到的多孔支架。制备方法包括：(1)制备PFB；(2)将PFB配制成溶液，随后通过盐析法交联得到PFB水响应形状记忆组织工程支架。本发明使用的PFB具有良好的亲水性和热稳定性；热处理加工制备多孔的PFB支架，其力学性能可通过加工时间来调控；该支架在温和条件下具有显著的水响应形状记忆效应；此外，由于大量裸露的羟基，PFB可功能化修饰；同时PFB也被证明有良好的生物相容性，在生物医疗领域有着潜在的应用。

Description

一种PFB水响应形状记忆组织工程支架及其制备方法
技术领域
本发明属于组织工程支架领域，特别涉及一种PFB水响应形状记忆组织工程支架及其制备方法。
背景技术
自1980s，形状记忆聚合物(SMPs)一直在迅速发展。形状记忆聚合物，是指在某种外界剌激下这种聚合物能自发的从临时形状回复到初始形状。初始形状是从材料最初的加工过程中获得的形状，而临时形状是其在外力作用下变形并固定得到的形状。形状记忆聚合物可对热、磁、电、光、湿气，和一些化学刺激(例如pH变化)。
形状记忆聚合物(SMPs)作为一类智能材料，在生物材料中占有重要的地位。在手术缝合线、支架、心脏瓣膜、药物释放、矫形术及光学治疗等具有广泛的应用，尤其在组织工程支架方面。例如：在2002年，A.Lendein等研究显示SMP能够作为自紧手术缝合线(self-tightening suture)用于微创手术中。作者选择生物相容性良好且可生物降解的聚己内酯－聚对二氧环己酮共聚物，材料在20℃下对伤口进行缝合后，只需要依靠人体温度就可以将缝合线自动收缩变紧，通过外置加热升温至41℃手术缝合线收缩得更加紧凑进而促进伤口的愈合。由于材料还具有可生物降解性能，因而当伤口愈合后减去了再次拆线的二次手术，避免了额外的线拆除手术给病人带来的痛苦；Michael M等制备了一种可在37℃水中自动铺展的网丝，网丝由丁基-丙烯酸/二甲基丙烯酸酯/二羟甲基丙酸光聚合而得。该材料可用于微创手术中的伤口包扎，并可根据实际操作的时间需求来调节材料中成分的比例；Ward Small IV加工了一种热塑性形状记忆聚合物，该聚合物可利用一种激光激发来消除凝血块。在植入手术中，这种杆状的SMP微执行器可植入到血管闭塞的地方，执行器的末端接了一个光学纤维，然后通过激光加热使其转变到预先设置的直线型，而当展开到螺旋状时，执行器可伸缩并且捕捉血栓，从而消除血栓。
这些利用直接热刺激或间接热刺激的支架、器件在使用过程中均受温度控制，一则温度敏感，操作和材料的要求大大提高，二则在使用间接热刺激时，对周围组织有着潜在危害。而体内水的比重约为70％，水响应形状记忆材料在体内操作时较易实现，且克服了上述问题；此外，在研究生物医用的水响应形状记忆材料时，需考虑材料的生物相容、生物降解以及生物活性等生物特性。
目前，较为热点的水响应形状记忆材料主要包括天然材料、基于生物大分子的复合材料以及少量共聚材料。Xueliang Xiao和Z.Q.Liu报道了动物毛发的形状记忆特点，因为动物毛发中含有大量的角蛋白，该类材料广泛存在于自然界，并对水敏感，此外建立了形状记忆高分子模型，有力于之后形状记忆高分子的合成；BiQiongChen等和JoaoF.Mano等分别制备纳米微晶纤维素(CNCs)/聚癸二酸丙三醇酯聚氨酯(PGSU)、壳聚糖(CHT)/生物活玻璃纳米粒子(BG-NPs)水响应的形状记忆复合材料。
天然材料分子结构单一，不易加工，且在生物医用过程中有潜在的排斥性；基于生物高分子的复合材料组成有限制性，物理、化学性质约束性。因此基于水响应形状记忆材料的实用性、多样性等特点，合成水响应形状记忆高分子在生物医学领域有着很大的潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PFB水响应形状记忆组织工程支架及其制备方法，该支架使用的PFB具有良好的亲水性和热稳定性；热处理加工制备多孔的PFB支架，其力学性能可通过加工时间来调控；该支架在温和条件下具有显著的水响应形状记忆效应；此外，由于大量裸露的羟基，PFB可功能化修饰；同时PFB也被证明有良好的生物相容性，在生物医疗领域有着潜在的应用。
本发明提供了一种PFB水响应形状记忆组织工程支架，所述支架为由羟基化的高分子材料PFB通过交联得到的多孔支架；其中，PFB的结构式为：
Figure BDA0001349543490000021
所述PFB上的羟基作为活性位点进行功能化修饰。
本发明还提供了一种PFB水响应形状记忆组织工程支架的制备方法，包括：
(1)将重结晶的富马酸和1,2,3,4-二环氧丁烷在无水无氧的N2环境下混合，再加入催化剂和溶剂，90℃-100℃下通过酸诱导环氧开环反应制得PFB；
(2)将PFB配制成溶液，随后通过盐析法交联得到PFB水响应形状记忆组织工程支架。
所述步骤(1)中的富马酸和1,2,3,4-二环氧丁烷的摩尔比为1:1。
所述步骤(1)中的催化剂为四丁基溴化铵。
所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤(2)中的交联为热交联或光交联。
首先，由天然材料、基于生物大分子的复合材料以及少量共聚材料的报道可知，水响应形状记忆材料分子结构中可包括两部分：一是稳定的网络结构，以确保材料的永久形态；二是分子开关，可分为氢键形成-氢键断裂和玻璃态-高弹态之间的转变，这一性质要求分子结构中含有亲水性性官能团，极大部分是羟基和氨基。
其次，用于生物医疗的水响应形状记忆材料还需有良好的生物特性，例如生物相容性、生物可降解性、生物活性。在本发明中，选择聚酯材料，即PFB，一方面可满足水响应性，另一方面可满足其在生物医疗领域的可用性，最后，该聚合物具有可加工性，固化成型为支架，用于组织工程。
在该结构中，引入了聚酯骨架这一可生物相容材料，酯基可保证材料的生物降解特性，大量的羟基是材料呈现亲水特点；此外，还可调节骨架中碳链的长度以调节材料的亲水特性，根据实际需要，确定其具体的结构。
从二环氧化合物和二酸出发，一步制得羟基化的系列聚酯，通过进一步修饰可以引入羧基、氨基等丰富的功能团，为合成功能团化的可降解高分子提供了一个有力的平台。本发明制备了一种具有水响应形状记忆功能，其合成过程如方程式所示，且机械，降解性质优良的新一代组织工程支架材料。
Figure BDA0001349543490000031
有益效果
本发明使用的PFB具有良好的亲水性和热稳定性；热处理加工制备多孔的PFB支架，其力学性能可通过加工时间来调控；该支架在温和条件下具有显著的水响应形状记忆效应；此外，由于大量裸露的羟基，PFB可功能化修饰；同时PFB也被证明有良好的生物相容性，在生物医疗领域有着潜在的应用。
附图说明
图1为PFB单体的1H NMR谱图；
图2为PFB单体的红外光谱图；
图3a为PFB支架的红外光谱图；
图3b为PFB支架的DSC曲线；
图3c为PFB支架的孔隙率；
图3d为湿态、干态下PFB支架的结构差异；
图4a为不同交联时间的支架的应力应变曲线；
图4b为干态PFB支架最大应力和弹性模量；
图4c-d为湿态PFB支架循环压缩测试(5％到40％，循环5次)；
图4e为湿态PFB支架最大应力和弹性模量；
图5为PFB支架的水响应形状记忆效果：其中，A：支架的原始形态及其对应的微观结构图；B：支架的形变状态及其对应的微观结构图；C：支架的回复形态及其对应的微观结构图；
图6a-c为PFB支架的固定率及回复率测试；
图7a为PFB支架和PLGA支架的成骨细胞增值比例；
图7b为PFB支架和PLGA支架的表面活成骨细胞比例，P<0.05；
图7c为PFB支架和PLGA支架的成骨细胞形态；其中，a-c为PFB，e-g为PLGA，d和h分别为PFB和PLGA表面培养24h荧光图像；
图7d为PFB支架和PLGA支架的ALP实验。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)原料纯化
富马酸重结晶：称取待纯化的富马酸60g置于烧瓶中，加入转子，烧瓶上端接入冷凝回流装置，升温至80℃。逐渐加入蒸馏水，直至富马酸全部溶解，溶液澄清。停止搅拌，倒出溶液，室温下冷却，待结晶析出后进行抽滤。重复上述步骤三次，将产物在60℃真空烘箱中干燥24h。
(2)PFB的合成
加料过程在手套箱中进行(水含量≦0.01ppm，氧含量≦0.01ppm)，称量2.00g(17.14mmol)富马酸，1.48g(17.14mmol)1,2,3,4-二环氧丁烷，33.15mg(0.10mmol)四丁基溴化铵，4mL N’-N’二甲基甲酰胺(DMF)于25mL茄型反应瓶中，密封反应瓶拿出手套箱；其次，插氮气球于反应瓶中，并将其置于90℃油浴锅中搅拌(1000r/min)，反应在氮气氛围中进行，大约反应26h，即可得到所需聚合物PFB粉末大约2.36g，产率约为59％。
(3)结构表征
PFB主链包含较长的碳链和微亲水的反式丁烯二酸，保持了合适的亲疏水性，并通过核磁、红外结构表征(图1和图2)，可以确定该聚合物的结构。
实施例2
利用盐析法制备PFB多孔支架，具体操作如下：将干燥的氯化钠颗粒用粉碎机磨碎，并用筛网筛取直径在75-150μm的盐粒备用，并将其填充响应的模具中，转移至温度为37℃，相对湿度为85％的恒温恒湿箱内放置1.5h。然后取出置于100℃的真空烘箱中真空干燥1h，除去水分，制成盐模。将PFB用四氢呋喃配置成100mg/mL的溶液，滴在盐模中，待溶剂挥发后，放入真空烘箱中150℃交联反应。交联好的盐模取出后放入蒸馏水中溶解，净化后的支架冷冻干燥24h即可，此外可通过改变交联时间来调控支架的交联程度，分别制备PFB-24h,PFB-36h,PFB-48h。
(1)结构表征
PFB中含有大量裸露的羟基和羧基，此外主链含有大量的双键，随着交联程度的增加，PFB支架中羟基和双键强度逐渐减弱(图3a)，从而表明在交联过程中形成共价交联网络。此外，随着加工时间的增加，支架的玻璃化转变温度逐渐增高(图3b)，也表明支架的交联度逐步提高。加工形成的PFB支架具有多孔结构，并且具有高的孔隙率，PFB-24h,PFB-36h,PFB-48h的孔隙率分别是91.08±0.01％,88.40±0.04％,91.97±0.12％(图3c)。PFB是亲水性材料，其水接触角为25.6±1.7°，PFB支架是超亲水性材料，极易吸水，水分子对其结构的影响如图3d，支架中有大量自由水分子存在，即3400cm-1处-OH的吸收峰，此外，水分子与材料中的-C＝O可形成氢键，即C＝O吸收峰发生偏移，从1708cm-1偏移到1719cm-1，结果表明水分子在PFB支架有两种存在形式，即自由水和结合水。
(2)PFB支架力学性能：
实验结果表明：干态下(图4a,b)，在加工24h，36h后，支架的最大压缩应力是28.12±0.45kPa,45.61±4.35kPa,支架的弹性模量是26.52±2.19kPa,182.27±22.35kPa，随着交联程度的增加，PFB支架的力学强度和弹性模量也随之增加。而在湿态下，由于水分子对材料的影响，PFB支架具有良好的弹性(图4c,d)。PFB-24h,PFB-36h在湿态下，支架的最大压缩应力是1.68±0.01kPa,5.60±0.11kPa,支架的弹性模量是6.34±0.27kPa,20.36±0.97kPa。同时，循环压力测试表明湿态的PFB支架可多次压缩且回复率几乎可达100％(图4e)。(3)水响应形状记忆：
为探究PFB支架的水响应形状记忆效果，将PFB支架放入25℃蒸馏水中，其回复效果如图5，可以看出初始的时候(图5A)支架长度约为5.5mm，其有一定孔径的多孔结；压缩过后(图5B)的长度约为1mm，支架的多孔结构几乎消失；3分钟内支架即可回复到5mm，其微观的多孔结构再次出现(图5C)，表明PFB支架的回复效果很好，可在短时间内实现宏观与微观的双重回复。
通过回复率(图6)可以更具体的探究PFB支架的形状记忆效果。图6a可看出PFB在初始阶段的回复率也较大，越往后形变回复变缓并趋于稳定，大于90％；支架可进行多次形变-回复，其固定率稳定接近100％(图6b)，而回复率也较稳定，经过多次后其回复率依旧可高于90％，同时也表明PFB支架的重复使用性较好(图6c)。
(4)PFB的功能化修饰：
PFB含有大量裸露的羟基，其可作为活性位点，进行功能化修饰。以异硫氰酸荧光素(fluorescein isothiocynante,FITC)为分子模型探究PFB材料功能化的可能性。PFB表面添加含有FITC的丙酮溶液，40℃条件下反映3h，之后通过荧光可以观察到FITC结合到PFB。(5)PFB细胞相容性实验
图7a显示，PFB和PLGA之间在细胞粘附中无明显差异。同样地，分别在PFB和PLGA材料表面种植成骨细胞，实验结果(图7b)表明72h后PFB表面活细胞数量较多于PLGA，说明PFB在成骨细胞培养、增殖等方面有着潜在应用。利用F-肌动蛋白染色法来研究成骨细胞(图7c)在PFB表面培养的形态(a-d)，其中PLGA-(e-h)作为对照组，实验结果表明成骨细胞在PFB和PLGA表面均可较好的铺展，表明PFB也可作为一种较好的培养成骨细胞的基材。碱性磷酸酶活性(ALP)可表征成骨细胞的活性和功能，如图7d所示，实验结果表明14天时，PFB表面的成骨细胞的ALP活性高于PLGA表面的成骨细胞。

Claims (1)

1.一种PFB水响应形状记忆组织工程支架的应用，其特征在于：用于培养成骨细胞；所述支架为由羟基化的高分子材料PFB通过交联得到的多孔支架；其中，PFB的结构式为：
Figure FDA0002592022950000011
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