CN107296046A - 一种2‑氨基苯并咪唑杀菌微球及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种2‐氨基苯并咪唑杀菌微球及其合成方法和应用，合成方法如下：（1）以氯球为母体，以2‐氨基苯并咪唑作为配体，加入催化剂金属钠，在氮气保护下70℃~90℃以200rpm的转速搅拌反应10‑12小时，洗涤后50℃下真空干燥备用；（2）将按步骤（1）所得物置于反应容器中，在氮气气氛下加入环氧丙烷，15~25℃下搅拌反应5~7h后，向反应容器内加入苄氯，常温下搅拌反应5~7h后滤出，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，过滤后将微球置于50℃下真空干燥，即得到水不溶的固定化杀菌微球。本发明制得的杀菌微球的原料是氯球，具有较高的机械强度和物理稳定性，来源广泛，价格低廉，具有明显的经济效益。本发明提供的复合杀菌剂的合成方法操作方便，绿色经济，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于杀菌剂领域，具体涉及2‐氨基苯并咪唑杀菌微球及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，淡水资源污染严重，罐装水和液体食品的安全问题频发。饮用水中常用的指示菌或其它指示微生物有：总大肠菌群、粪大肠菌群、粪链球菌、大肠杆菌噬菌体、肠道病毒、葡萄球菌属、双歧杆菌属、产气荚膜梭菌、沙门氏菌属、铜绿、假单胞菌、志贺氏菌属、副溶血弧菌等。人类80％的疾病源于被污染的水，据世界卫生组织调查结果显示：我国每年也有50万人因饮用不健康水导致疾病死亡，引起的直接或间接损失已经超过该年GDP的1％。致病微生物的污染不但威胁生命安全，还造成食品的严重浪费。因此高效、安全的杀菌剂，对于改善淡水资源污染及维护人类健康意义重大。
传统的杀菌剂主要有氧化型和非氧化型两大类。氧化型杀菌剂是利用产生的次氯酸、原子态氧等，使微生物体内一些与代谢有密切关系的酶发生氧化作用而杀灭微生物；由于氧化型杀菌剂具有杀菌力强、价格低廉、来源广泛等一系列优点，至今仍是应用最广泛的一类杀菌剂，其中最常用的是氯气、漂粉精和二氧化氯。而非氧化型杀菌剂是以致毒作用于微生物的特殊部位来达到杀菌效果的。非氧化型杀生剂种类较多，主要包括氯酚类，戊二醛，有机硫类，有机胺类，壳聚糖等。但传统杀菌剂也有着不可克服的缺点：当水源中有机物含量稍高，氧化型杀菌剂如氯气杀菌将产生氯代有机物，可致癌；稳定性欠佳，易分解，运输贮藏成本高，并存在爆炸等潜在威胁；在工业水处理时，对菌垢、粘泥的剥离和洗涤作用差。由于水溶性杀菌剂使用后会残留水和液体食品中产生一定的危害，氧化型杀菌剂会产生毒性副产物，非氧化型杀菌剂则是余毒问题，均存在“二次污染”的风险。
针对传统杀菌剂存在上述种种弊端，近年来，人们着眼于新型杀菌剂的开发，将非氧化型杀菌剂或其有效基团引入大分子固体载体上，制成具有杀菌功能的水不溶性的杀菌剂。固定化杀菌剂具有杀菌时间短，持续时间久，基团不易从载体中脱落等优点，比小分子杀生剂有更好的杀菌性能。同时，它还较难进入动植物体内，可以有效避免“二次污染”。另一方面，固定化杀菌剂操作简单，回收方便，能够重复使用，增加污水处理量，降低成本，使用范围广泛，其应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，包括以下步骤：(1)以氯球为母体，将氯球置于溶剂甲苯中浸泡使其充分溶胀，加入2‐氨基苯并咪唑作为配体，加入催化剂金属钠，在氮气保护下70℃～90℃以200rpm的转速搅拌反应10-12小时，洗涤后50℃下真空干燥备用；(2)将按步骤(1)所得物置于反应容器中，在氮气气氛下加入环氧丙烷，15～25℃下搅拌反应5～7h后，向反应容器内加入苄氯，常温下搅拌反应5～7h后滤出，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次至表面无环氧丙烷残留，过滤后将微球置于50℃下真空干燥，即得到不溶的固定化杀菌微球。
其反应路线如下：
步骤(1)中母体与配体的摩尔比为1:3～5，优选为1:4，催化剂金属钠的加入量为母体加入量的3～7％，优选为5％。
步骤(1)中的洗涤具体为先用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤3～5次。
以步骤(1)中每100mg母体为基准，步骤(2)中环氧丙烷的加入量为50m，苄氯的加入量为125ml。
本发明的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的在饮用水杀菌中的应用。能有效地杀灭饮用水中的微生物，避免水溶性杀菌剂带来的“二次污染”和水体残留问题。
本发明中所用的氯球是交联度为8％DVB，含氮量19.15％，比表面43m2·g‐1的大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体，购于南开大学化工厂，是一种极易改性修饰的高分子树脂。
本发明的有益效果：
1.本发明所用的原材料是一种极易改性修饰的树脂氯球，它有较高的机械强度和物理稳定性，具有耐溶胀，耐氧化，耐磨损，耐温度变化，不易碎裂，再生方便等优点，来源广泛，价格低廉，同时由于其有较高的化学反应活性基团氯甲基(–CH2Cl)，能固定更多不同类型的杀菌功能基，性能稳定，固载量大，杀菌效果也能够更高。本发明创造性地选用多元含氮杂环作为氯球固载的功能基因子，属杂环季铵盐。与目前常见的长链季铵盐杀菌剂相比，不仅具有功能基不易从母体上脱落，不会造成杀菌剂失效和“二次污染”的优点，而且还可以有效地克服直链季铵盐长期使用后会产生抗性影响其性能的缺点，具有明显的经济效益。
2.本发明提供的新型固定化杀菌剂的反应路线简单，合成方法操作方便，只需要母体接枝功能基试剂和接枝后季铵化两步反应即可完成，条件容易达到，两步反应只需要在70℃～90℃和室温下在三颈瓶中进行即可，无需大型仪器设备，所以容易实现批量生产及自动化控制，具有良好的应用前景。
3.本发明提供的新型杀菌微球主要有以下三点性能优势：1)作用时间短，杀菌效率高，在3小时之内可达到100％杀菌，且在杀菌过程中具有持续时间久，基团不易从载体中脱落，投放量少等优点，比小分子杀菌剂有更好的杀菌性能；2)杀菌微球较难进入动植物体内，可以有效避免由杀菌剂本身造成的“二次污染”；3)本发明提供的杀菌微球是水不溶性的，可有效克服可溶性杀菌剂残留水体的问题，且微球可回收，可重复使用，能够提高资源的利用率。
附图说明
图1是微球合成装置搭建示意图；
图2为氯球、ABM、ABMR的红外光谱图；
图3为加入浓度为MBC的ABMR后对大肠杆菌杀菌的平板结果；
图4为加入浓度为MBC的ABMR后对金黄色葡萄球菌杀菌的平板结果；
图5为不同转化率的ABMR对大肠杆菌的杀菌率的对比图；
图6为不同转换率的ABMR对金黄色葡萄球菌的杀菌率的对比图；
图7为浓度为MBC的ABMR重复使用对大肠杆菌的杀菌率的对比图；
图8为浓度为MBC的ABMR重复使用对金黄色葡萄球菌的杀菌率的对比图；
图9为浓度为MBC的ABMR对矿泉水和生理盐水中E.coli的杀菌率变化曲线对比图；
图10为浓度为MBC的ABMR对矿泉水和生理盐水中S.aureus的杀菌率变化曲线对比图。
图1中，1-三颈瓶，2-冷凝管，3-搅拌棒，4-温度计，5-氮气管道。
具体实施方式
实施例1
量取40mL反应溶剂至容积为100mL的三颈烧瓶中，并加入60.0mg母体(氯球)浸泡过夜。母体充分溶胀后，向三颈烧瓶内加入摩尔比为1:3～5的2‐氨基苯并咪唑和占母体加入量的3～7％的催化剂金属钠。在70℃～90℃下搅拌反应，并且反应全程通氮气保护。反应10‐12h后，将三颈烧瓶内微球滤出，然后用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次后，过滤微球置于50℃下真空干燥备用。
合成微球的季铵化：将按上述过程的所得物放入250mL的三颈烧瓶内，用氮气将瓶内空气排尽后加入30mL的环氧丙烷，15～25℃下搅拌反应5～7h后，向瓶内加入75mL的苄氯，常温下搅拌反应6h后滤出，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次至表面无环氧丙烷残留，过滤后将微球置于50℃下真空干燥，即得到不溶的固定化杀菌微球(以下简称ABMR)。
本发明用傅里叶红外光谱对合成的新化合物ABMR进行结构表征：如图2所示，在ABMR中，原来氯球中的676cm‐1峰明显减弱,配体中伯胺的双吸收峰消失，同时3000‐3400cm‐1出现一个宽的吸收带，为季铵化后‐OH吸收峰与‐NH弯曲振动峰共同作用的结果，1463‐1685cm‐1的谱带表明了杂芳环的存在，其中1685cm‐1处为环状共轭化合物中的C＝N共轭的伸缩振动峰，1332cm‐1为C‐N的伸缩振动峰，表明功能基试剂成功接枝载体，并且是通过功能基试剂的‐NH2与载体‐CH2Cl反应实现的。结合元素分析结果，ABMR中含氮量计算C‐Cl键的转化率71.8％，氯球上的氯甲基未全部参与反应，因而根据ABMR中674cm‐1处的弱峰可推测，微球季铵化时，主要由加入的苄氯试剂参与反应，而非氯球上的氯甲基。
通过以上分析可推断本发明所制备的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的结构式如下：
实施例2
本实施例的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，包括以下步骤：
(1)以氯球为母体，将氯球置于溶剂甲苯中浸泡使其充分溶胀，加入2‐氨基苯并咪唑作为配体，母体与配体的摩尔比为1:4，加入催化剂金属钠，加入量为母体加入量的5％；在氮气保护下80℃以200rpm的转速搅拌反应11小时，先用反应溶剂甲苯浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤3～5次。洗涤后50℃下真空干燥备用；
(2)将按步骤(1)所得物置于反应容器中，在氮气气氛下加入环氧丙烷，20℃下搅拌反应6h后，向反应容器内加入苄氯，以每100mg母体为基准，步骤(2)中环氧丙烷的加入量为50m，苄氯的加入量为125ml。常温下搅拌反应6h后滤出，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次至表面无环氧丙烷残留，过滤后将微球置于50℃下真空干燥，即得到不溶的固定化杀菌微球。由元素分析法及以下公式可得出：树脂功能基转换率为73.8％。
即
式中
Fn‐单位功能及含量(mmol·g‐1)；
M‐氮原子或硫原子的摩尔质量(14或32g·mol‐1)；
N％‐螯合树脂中含氮量百分数；
n‐螯合树脂氮原子数；
x‐配体的转化率(％)；
△m‐合成反应树脂的增量(g·mol‐1)；
F0‐(5.394mmol·g‐1)为氯球的含氯量。
实施例3
本实施例的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，包括以下步骤：
(1)以氯球为母体，将氯球置于溶剂中浸泡使其充分溶胀，加入2‐氨基苯并咪唑作为配体，母体与配体的摩尔比为1:3，加入催化剂金属钠，加入量为母体加入量的3％；在氮气保护下70℃以200rpm的转速搅拌反应12小时，先用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤3～5次。洗涤后50℃下真空干燥备用；
(2)将按步骤(1)所得物置于反应容器中，在氮气气氛下加入环氧丙烷，15℃下搅拌反应7h后，向反应容器内加入苄氯，以每100mg母体为基准，步骤(2)中环氧丙烷的加入量为50m，苄氯的加入量为125ml。常温下搅拌反应5～7h后滤出，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次至表面无环氧丙烷残留，过滤后将微球置于50℃下真空干燥，即得到不溶的固定化杀菌微球。树脂功能基转换率为73.8％。
实施例4
本实施例的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，包括以下步骤：
(1)以氯球为母体，将氯球置于溶剂中浸泡使其充分溶胀，加入2‐氨基苯并咪唑作为配体，母体与配体的摩尔比为1:5，加入催化剂金属钠，加入量为母体加入量的7％；在氮气保护下90℃以200rpm的转速搅拌反应10小时，先用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤3～5次。洗涤后50℃下真空干燥备用；
(2)将按步骤(1)所得物置于反应容器中，在氮气气氛下加入环氧丙烷，25℃下搅拌反应5h后，向反应容器内加入苄氯，以每100mg母体为基准，步骤(2)中环氧丙烷的加入量为50m，苄氯的加入量为125ml。常温下搅拌反应5～7h后滤出，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次至表面无环氧丙烷残留，过滤后将微球置于50℃下真空干燥，即得到不溶的固定化杀菌微球。树脂功能基转换率为73.4％。
实验1:
(1)杀菌实验
本实验以革兰氏阴性代表细菌大肠杆菌(E.coli)CICC 21524和革兰氏阳性代表细菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)CICC 10384作为受试菌，这两种菌种均购于中国工业微生物菌种保藏管理中心。具体实验操作步骤及评价方法如下：
所有菌株均作为储备培养物辅以15％(v/v)甘油的营养肉体培养基中，保持于‐20℃储存。菌株置于在LB培养基内，37℃恒温振荡器中培养18小时；活化后用移液枪取出一定量菌液，在4000rmp下离心洗涤。将所得菌斑用0.85％的生理盐水通过十倍稀释法稀释成浓度约为106cfu/mL的菌悬液备用。
(2)杀菌活性测试
取若干无菌的100mL摇瓶，加入50mL上述制备的菌悬液；在样品组中加入一定量充分溶胀的杀菌微球ABMR，对照组不加入杀菌微球；振荡各混合液，接触不同时间后，根据GB/T4789.3‐2010提供的方法，将不同接触时间上清液分别逐级稀释，稀释至适宜浓度后用玻璃涂布棒涂匀，倒置平板于37℃下培养进行平板活菌计数。通过以下公式计算微球杀菌率：
为提高杀菌率的准确性，杀菌率由同一时间点对照组和样品组取样进行平板计数后结果根据公式计算得到。
图3为加入浓度为MBC的ABMR后对大肠杆菌杀菌的平板结果，图4为加入浓度为MBC的ABMR后对金黄色葡萄球菌杀菌的平板结果。
表1所示为杀菌微球ABMR对E.coli,S.aureus的最低杀菌浓度(MBC)，其中，杀菌时间为3小时。
表1杀菌微球ABMR对E.coli,S.aureus的最低杀菌浓度(MBC)
此外，图5所示为不同转化率的ABMR对大肠杆菌的杀菌率的对比图；图6所示为不同转换率的ABMR对金黄色葡萄球菌的杀菌率的对比图。由图5可知，ABMR的转化率越高，大肠杆菌的杀菌率越高；由图6可知，ABMR的转化率越高，金黄色葡萄球菌的杀菌率越高。
实验2：杀菌微球的重复使用
将杀菌后的微球过滤晾干，置于摇瓶中，加入HCl与EtOH以1:8(v/v)的混合溶液30mL，振荡2.5h后，用蒸馏水和生理盐水冲洗3～5遍后重新用于杀菌，杀菌时间与再生前相同，都为3h。
图7所示为浓度为MBC的ABMR重复使用对大肠杆菌的杀菌率的对比图；图8所示为浓度为MBC的ABMR重复使用对金黄色葡萄球菌的杀菌率的对比图。由图7及图8可知，本发明较佳实施例提供的杀菌微球的重复使用后对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的杀菌率影响不大。换言之，本发明较佳实施例提供的杀菌微球的重复使用效果好。
实验3：ABMR杀菌微球在矿泉水中的实际应用
菌株活化后用移液枪取出一定量菌液，在4000rpm下离心洗涤。将所得菌斑用矿泉水调节浓度为106cfu·mL-1的菌悬液备用。
取若干无菌的100mL摇瓶，加入50.0mL上述制备的菌悬液；在样品组中加入上述杀菌实验的最低杀菌浓度的杀菌微球，空白组不加入微球。振荡各组溶液，接触不同时间后，将不同接触时间上清液分别逐级稀释，进行平板活菌计数。通过上述公式计算微球杀菌率，其中计算杀菌率所用的均为同一时间点样品组和对照组进行平板计数的结果。
利用平板计数法测试所购的矿泉水的本身的含菌情况，未有明显菌落检出。图9为在矿泉水中加入浓度为MBC的ABMR杀菌微球作用于大肠杆菌的杀菌率曲线与该杀菌微球在生理盐水中作用于大肠杆菌的杀菌率曲线的对比图。从图中可看出杀菌微球在矿泉水中杀灭大肠杆菌的时间均比在生理盐水中有所延长，但与受试菌作用一定时间后还是能够达将活菌全部杀死。
图10为在矿泉水中加入浓度为MBC的ABMR杀菌微球作用于金黄色葡萄球菌的杀菌率曲线与该杀菌微球在生理盐水中作用于金黄色葡萄球菌的杀菌率曲线的对比图。微球在矿泉水中杀灭金黄色葡萄球菌的时间与杀灭大肠杆菌一样，均比在生理盐水中有所延长，但ABMR与受试菌充分接触后，受试菌的数量下降程度也达到90％以上。
矿泉水是从地下深处自然涌出的或经人工揭露的、未受污染的地下矿水，含有一定量的矿物盐、微量元素或二氧化碳气体。ABMR杀菌微球对矿泉水中的部分矿物质存在一定的吸附作用。吸附矿物质后的杀菌微球杀菌性能受到影响，表现为杀菌时间的延长和杀菌效果的下降。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种2‐氨基苯并咪唑杀菌微球，其结构式如下：
2.2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以氯球为母体，将氯球置于溶剂甲苯中浸泡使其充分溶胀，加入2‐氨基苯并咪唑作为配体，加入催化剂金属钠，在氮气保护下70℃～90℃以200rpm的转速搅拌反应10-12小时，洗涤后50℃下真空干燥备用；
(2)将按步骤(1)所得物置于反应容器中，在氮气气氛下加入环氧丙烷，15～25℃下搅拌反应5～7h后，向反应容器内加入苄氯，常温下搅拌反应5～7h后滤出，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次至表面无环氧丙烷残留，过滤后将微球置于50℃下真空干燥，即得到不溶的固定化杀菌微球。
3.根据权利要求2所述的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，其特征在于：步骤(1)中母体与配体的摩尔比为1:3～5，催化剂金属钠的加入量为母体加入量的3～7％。
4.根据权利要求2所述的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，其特征在于：步骤(1)中的洗涤具体为先用反应溶剂浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤3～5次。
5.根据权利要求2所述的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球的合成方法，其特征在于：以步骤(1)中每100mg母体为基准，步骤(2)中环氧丙烷的加入量为50ml，苄氯的加入量为125ml。
6.权利要求2‐5所述的方法制备的2‐氨基苯并咪唑杀菌微球在饮用水或饮料杀菌中的应用。
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