CN1072945A - 农业用波长转换材料 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及农业用波长转换材料，和用于这些 材料的化合物，及含有其中间体以及这些化合物的农 业用波长转换材料，其特征是含有最大吸收在350— 450nm，最大发光在380—520nm的至少一种荧光色 素(A)和最大吸收在460—580nm，最大发光在540 —800nm的至少一种荧光色素(B)，(A)的发光光谱 和(B)的吸收光谱部分重合。

(A)的发光强度(I)和(A)的激发能量的一部分 在(B)的发光位置发光强度(I′)的比(I)/(I′)在0.2 以上5以下。

Description

本发明是关于把太阳光及植物工厂所使用的人工光源光谱转换成具有可有效促进植物生长光的农业用波长转换材料、以及用作该材料的吡嗪系化合物及苯并蝶啶系化合物。

近年来，广泛地推广了在暖房或隧道内栽培有用植物的温室园艺，与地面栽培相比较，其产量、品质均有大幅度提高，所以对于蔬菜、水果的稳定供应起着非常重要的作用。温室栽培最大特点是在暖房、隧道内可进行保温、进而还可以防止风、雨、虫等对植物的侵害，因此，可将蔬菜等的季节栽培变成常年栽培，也可以使梨、蜜柑、葡萄、柿子、苹果等果树结出糖分高、形状好的果实。另一方面，在取得广泛地推广之后，进一步着眼于增收、或提高质量，并试验将太阳的光谱转换成有利于植物的光合作用、或者有利于产生生长活性物质，即很多人都在试验通过在温室园艺中使所使用的合成树脂薄膜中含有具有波长转换机能的萤光化合物，吸收在某些情况下对植物有害的近紫外线光并转换成有利于光合作用的兰色系的光、或者把光合作用效率低的绿色～黄色系的光转换成波长更长的橙色～红色系的光等多方面研究。

例如，“农业用光线选择利用技术研究协会”（昭和39～57年）的研究成果报告书“关于温室农业中光利用技术的综合研究”中（1976年2月、农林水产技术会议事务局），报告了曾试作了在氯乙烯中含有兰萤光物质、红萤光物质及同时含有两者的薄膜，但其耐光性不好，还未进行栽培试验就已中断。在特公昭49-16301、特开昭52-94345、特开平2-102265、特开平2-147651、特开平3-211053中提出;将近紫外光转换成光合作用有效光色素的萤光增艳剂、闪烁体等，但由于其耐光性不充分，未能达到实用化的程度。在特开昭54-127945中公开了使用若丹明6G将绿色～黄色光转换成橙色～红色光的薄膜，但这种色素耐光性也不好，若不进行适当的光稳定化处理，是不能长期应用的。

用市售的发红光薄膜的Radiantpink（商品名，三井东压化学（株））、Irradiant660（商品名，BASF社）进行过栽培试验，但这种波长转换膜，其作用效果不是很理想，往往是在特定的气象条件下有效，而在其他的条件下就看不到其效果，将它们作为温室园艺应用的材料尚缺乏可靠性。

吸收绿色～黄色光转换成橙色～红色光的萤光色素中，有芘系萤光体、香豆素萤光体、芘酮系萤光体、硫代靛兰系萤光体等稳固的萤光性化合物群。但这些物质对于树脂的溶解性不好、斯托克斯位移（吸收波长和发光波长的间隔）不是很大。因此还不能说这些物质具有在太阳能光合作用的光谱中，把作用效率比较低的480～550nm的绿色光有效地转换成长波长光的充分机能。

在特开昭57-189中公开了在聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜等溶解参数在9以上的聚合体中含有从蒽醌系萤光体、硫代靛兰系萤光体、芘酮系萤光体、芘系萤光体等中选出的多个有机萤光体的可转换波长的成形体。多个的有机萤光体中，在吸收了短波长的光被激发的第1个萤光体，向激发能量较小的第2个萤光体无辐射地传送能量，即第1个萤光体的发光光谱和第2个萤光体的吸收光谱以部分重复那样相组合。因此可以将广范围的短波长的光转换成波长长的光，可期待在植物栽培上取得一定效果。可是当发明思想只是把红色光作为植物栽培上的有效光，而没有考虑到可被转换的短波长的光，因此阻碍了利用兰色光的叶绿素a、b、胡萝卜素类的作用，从而产生了不良的效果。

此外，在“农业光应用技术”第44卷，第4号406页、应用物理（1975年）及“植物色素和赤霉素”Vol.24.No.2105页，植物的化学调节中（1989年），记载着，植物色素具有如下所示二个吸收型，在形成光形态反应上，对于具有促进植物生育作用的Pfr型是通过Pr型和r光（以670nm为中心的光）和fr光（以725nm为中心的光）来进行相互的光变换的，并且从中可知，不仅光的强度，而且光质对于植物生长发育也产生重要的影响。

另一方面，到目前为止在很多的报告中公开了具有取代氨基和氰基的吡嗪系化合物。它们几乎都是5，6-二氨基-2，3-吡嗪二腈

3，5-二氨基-2，6-吡嗪二腈

或者是用氨基或氰基分别取代了1-3个的吡嗪衍生物（特开平1-199954、美国专利说明书US3，928，351号等）。此外，本发明3，6-二氨基-2，5-吡啶二腈系化合物如WO91/03469记载的

之外，我们在日本化学会第63次春季年会上发表了以下的化合物（1992年3月28日）。

表示的苯并蝶啶衍生物的萤光特性，以往也做过很多的研究，已经知道在440～500nm处吸收最大、在490～530nm处具有最大萤光以及在8位上具有氨基的玫瑰黄色素类，在水、甲醇等的极性溶剂中可引起分子内电荷的移动、吸收及最大发光约有60nm长波长的偏移（λ_F：约550nm）。

此外，也有报导，在8位上具有磺酰胺基黄色素水中的解离状态，

具有最大吸收485nm、最大萤光552nm，显示了与玫瑰黄色素相类似的光谱数据（文部省特定研究“以有机化学资源的再评价和高度利用为目标的基础研究”62年度成果报告1-12有关对芳香族资源机能性化合物应用的研究、真锅修）。

此外，在用下式，

表示的7，14-二乙基-3，10-二乙基苯并[1，2-g，4，5-g’]二蝶啶-2，4，9，11（3H，7H，10H，14H）-四酮（以下略称BDP（Et，Me））也具有萤光特性，业已记载在本申请人在先申请的特开平2-91187号中。

再者，本发明化合物之中，对于以下的化合物，我们已在日本化学会第63次春季年会（1992年3月31日）及第25次氧化反应讨论会上发表（1992年10月29日）。

本发明的目的在于提供有用植物在温室栽培中，具有将太阳光及植物工场中用的人工光源的光谱转换成可促进植物生长的增大有效光的农业用波长转换材料，以及用作该材料上的化合物。

为了达到上述的目的，我们进行了锐意的研究，发现采取以下措施，可以得到优良的农业用波长转换材料，从而完成了本发明。

一种农业用波长转换材料，其特征是含有最大吸收在350～450nm、优选在370～430nm、最大发光在380～520nm、优选在400～460nm的至少一种萤光色素（A）和最大吸收在460～580nm、优选在480～550nm、最大发光在540～800nm、优选在570～700nm的至少一种萤光色素（B），并且（A）的发光光谱和（B）的吸收光谱部分重复。

（A）的发光强度（I）和（A）的激发能的一部分在（B）的发光位置上发光强度（I′）的比（I）/（I′）在0.2以上5以下。

以下详细说明本发明的农业用波长转换材料的转换机理，它以萤光色素（A）为主，将近紫外光一部分转换成兰色光，另一部分通过萤光色素（B）的能量转移转换成橙色～红色光，同时，萤光色素（B）将绿色光范围的光转换成橙色～红色光。其结果，使照射在本发明的波长转换材料上的太阳光透过后，近紫外光和绿色光减少，而兰色光和橙色～红色光增加。在兰色光中，为了不阻害存在于植物中的，利用兰色光的叶绿素a、b、胡萝卜素类的作用，最好使（A）的发光强度（I）和（A）的激发能的一部分在（B）发光位置上发光强度（I′）的比（I）/（I′）为0.2以上5以下，优选在0.4以上3以下。

萤光色素（A）及萤光色素（B）的斯托克斯偏移（最大吸收波长和最大发光波长的差）如果不大到某种程度，就会减低转换成对植物生长波长的有效性，因此，斯托克斯偏移至少在20nm以上才有效，特别是萤光色素（B）的斯托克斯偏移最好更大一些。在20nm以下时，即使进行长波转换也很难起到促进植物生长的作用。

萤光色素（A），例如PTP、蒽、9，10-二苯基蒽等的多苯基系、BPA、DPS、芪1、芪3等芪系、1，4-二苯乙烯基苯等的苯乙烯基苯系、Popop、二甲基popop、PBO等的噁唑系、PBD等的噁二唑系、香豆素4、151、307、311、DMAC等的香豆素系、mikaho    white    ATN、4-氨基萘酸苯基亚酰胺等的萘二甲酰亚氨基系、CI    VatBlue    19、20、22等的蒽醌系、鲁米诺RedViolet    44OPT、1，5-二苯基-3-苯乙烯基-2-吡唑啉等的吡唑啉系、2，5-二羟基-对苯二甲酸乙酯、2，5-二羟基-4-甲氧羰基安息香酸乙酯等的二羟基对苯二甲酸酯系，以及我们发明的色素是式[Ⅰ]表示的吡嗪系列化合物，

[式中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、三烷基甲硅烷基、COr¹、COOr²、CONr³r⁴、COCONr⁵r⁶（r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、可有取代基的芳基、或者有取代基的杂环基）、或者R¹和R²、或/和R³和R⁴也可一起形成CO-Q-CO（Q表示有取代基的亚烷基或有取代基的芳香族烃）、进而，R¹和R²、或/和R³和R⁴也可一起形成＝C（r⁷）Or⁸（r⁷、r⁸表示相同或不同的氢原子、烷基、芳基）或者＝C（Sr⁹）₂基（r⁹表示烷基）。但是要除去从R¹、R²、R³、R⁴均是氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、三烷基甲硅烷基中选出来的化合物]。

萤光色素（B），例如，Lumogin    F    Red    300等芘系、鲁米诺Red    Violet    635P等的蒽醌系、硫代靛兰Bright    pink    G、硫代靛兰Scarlet    R等的硫代靛兰系、鲁米诺Bright    Orange    575PT、

等的萘酸系、若丹阳、吖啶红等的氧杂蒽系、

等的香豆素系、

等的萘系、我们发明的用式[Ⅱ]表示的色素、

[式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基，或者，R⁵和R⁶或/和R⁷和R⁸一起形成-CH₂-Z-CH₂-（Z表示具有取代基的亚烷基或者具有取代基的芳香族烃），进而R⁵和R⁶或/和R⁷和R⁸一起形成＝CHNr¹⁰r¹¹基（r¹⁰、r¹¹表示相同或不同的烷基）或者＝Sr¹²r¹³基（r¹²、r¹³表示相同或不同的烷基、芳基）。但是要除去R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均是氢原子的化合物以及所有的有取代基的炔基化合物]、以及我们发明的色素是式[Ⅲ]表示的苯并蝶啶系列化合物，

（式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²分别表示氢原子、具有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基，或者有取代基的芳基、R¹³、R¹⁴表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、一或二烷氨基、或烷基硫代基、R¹⁵表示有取代基的烷基、有取代基的烯基或者有取代基的炔基）。

这些化合物中，1umogin    F    red    300、以及我们发明的化合物[Ⅱ]、[Ⅲ]等，在树脂中的斯托克斯偏移大于40以上是很好的。

再者，我们发明的[Ⅰ]、[Ⅱ]、[Ⅲ]化合物，其斯托克斯偏移大于50，是最好的、并且这些即使单独用于农业材料也很好。

一般认为吸收短波长光的萤光色素1和吸收长波长光的萤光色素2混合、溶解后，1的发光光谱和2的吸收光谱一部分重复，萤光色素1的光稳定性显著提高。因此，本发明的萤光色素（A）由于不稳定，本来不能单独使用也可以使用了。另一方面，萤光色素（B）其本身是光稳定的，但也要用紫外线吸收剂、抗氧剂、单重态氧阻燃剂等添加剂、以及采用其他光稳定化处理。

具体的是在可吸收约400nm以下的近紫外光UV切片膜内侧设置本发明的波长转换膜，用太阳光照射1年后，萤光色素（A）及萤光色素（B）的发光强度保持率至少应保持在50%，若保持率低于此数时，就难以重复波长转换的效果。

本发明的材料可以列举如下，例如，板、网、布、无纺布等、这些原材料可以是如（软质、半硬质、硬质）PVC、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩甲醛、PET、PBT等的聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、苯氧基树脂、尼龙6、尼龙6/6、尼龙11、尼龙12、MXD6尼龙等的聚酰胺、聚二甲基硅烷、聚三甲基甲硅烷丙炔、聚氨基甲酸酯、离聚物类、玻璃纸、聚乙烯玻璃纸、醋酯纤维素、纤维素丙酸酯、乙基纤维素、硝化纤维素等的软质、硬质树脂。对于波长转换材料的制造方法没有特殊的限制，可根据树脂的溶融特性、溶剂溶解性、萤光色素的热特性等通过挤压成形、吹制薄膜、辊压成形等方法来制造，或者通过将溶解有上述树脂的清漆涂覆在玻璃、塑料板、反射板、薄膜等上，也可以含浸在布、无纺布、纸上等来制造。含有萤光色素（A）、（B）的树脂层厚度，对于成形膜、涂覆膜均为10～300μm，最好是30～150μm。

含在树脂中萤光色素（A）、（B）的浓度分别为0.01～2.0%、最好是0.05～0.5%。浓度低于0.01%时，波长转换作用不充分，如果浓度大于2.0%时，光的吸收比例增加，就会出现萤光性化合物浓度消光现象，使得波长转化的效率下降。此外，萤光色素（A）及萤光色素（B）的最大吸收波长时的萤光色素的吸光度最好在1.3以下，如果在1.3以上时，由于光的吸收比例、及吸收波长范围过大，会使得遮光效果加强，就不好了。为了满足作为温室园艺用材料的其他诸条件，在不影响实现本发明目的的前提下，也可以添加各种及一定量的紫外线吸收剂、抗氧剂、单重态氧阻燃剂、受阻氨系光稳定剂、其他的稳定剂、润滑剂、防浊剂、流滴剂等的添加剂。

溶解了萤光色素（A）、（B）的波长转换材料，根据树脂的折射率不同，一般发射光中的60～80%在与空气界面上被全反射，在膜内进行传递。对于封闭起来的室内光，很多情况，由于吸收光谱和发光光谱重叠，使得一部分光反复进行再吸收、发光。此时发出的光是以乘以一定转换效率的量来进行的，所以能量的损失大到了不可忽视的程度。为了避免这样的能量损失，使得发出的光能有效地从膜内面放射出来，最好是加一些二氧化硅、氧化铝等的无机微粉末或者是塑料微粉末，另外也可以在膜的内面加工成规则的或不规则的凹凸粗面。粗面化时，可用钢丝刷、吹砂磨蚀、轧纹等通常的方法来进行。

具有本发明波长转换作用的材料，除了可用于乙烯膜暖房的覆盖材料之外，同样也可使用在多层膜、反射（多次）膜，以及为了使太阳光在暖房内平均照射而设置的反射板、塑料网、布、无纺布、果实的挂袋上。

吡嗪系化合物[Ⅰ]及吡嗪系化合物[Ⅱ]

[式中、R¹～R⁸表示与前述相同的意义]

这些化合物可以通过一般的公知的合成方法合成。这些合成方法的例子如以下说明，

①R¹～R⁸是氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基时，可用化合物[Ⅳ]

与适当的烷基化剂、例如磷酸三酯、卤代烷等进行反应来合成。也可以通过与醛脱水缩合后来还原得到的席夫碱来合成。

②R¹、R²、R³、R⁴中至少一个是COr¹、COOr²、CONr³r⁴时（r¹、r²、r³、r⁴表示与前述相同的意义），可分别与相应的酰氯、酸酐、氯甲酸酯、氨基甲酸氯化物等进行反应来合成。此外，对于R¹、R²、R³、R⁴是COOr²、CONr³r⁴的化合物，可将化合物[Ⅳ]用碳酰氯进行异氰酸酯化后，再使其与适当的醇类、胺类、苯胺类进行反应来合成。

③R¹、R²、R³、R⁴中至少一个是COCONr⁵r⁶时（r⁵、r⁶表示与前述相同的意义），可将化合物[Ⅳ]与乙酰氯进行反应后，再与胺类、苯胺类进行反应来合成。

④R¹和R²、R³和R²至少一组是＝C（r⁷）Or⁸的化合物时（r⁷、r⁸表示与前述相同的意义），可用化合物[Ⅳ]与原酯（例如，原甲酸乙酯、原乙酸甲酯等）反应合成。

⑤R¹和R²、R³和R⁴中至少一组是＝C（Sr⁹）₂的化合物时（r⁹表示与前述相同的意义），可用化合物[Ⅳ]与二硫化碳及卤代烷等反应合成。

⑥R¹和R²、R³和R⁴中至少一组是＝CHNr¹⁰r¹¹的化合物时（r¹⁰、r¹¹表示与前述相同的意义），可用化合物[Ⅳ]和OHCNr¹⁰r¹¹的缩合反应、或者用④反应而得到的亚氨型化合物与胺类反应合成。

⑦R¹和R²、R³和R⁴中至少一组是＝Sr¹²r¹³的化合物时（r¹²、r¹³表示与前述相同的意义）。可用化合物[Ⅳ]与相应的硫化物、亚砜反应得到。

⑧R¹、R²、R³、R⁴中至少其中之一是三烷基甲硅烷基时，可与三烷基甲硅烷氯化物反应合成。

进而，可将这些方法组合应用进行合成，也可以用一般公知的方法来合成。

⑨将在同一分子内，分别具有卤素或卤代酰基的化合物（例如，α、α′-二溴-O-二甲苯，1，4-二碘丁烷、邻苯二甲酰氯等）与化合物[Ⅳ]进行反应，可以合成含氮原子的环状化合物。

用于这些反应的溶剂，只要对反应物是呈惰性的就可以，对此并没有特殊的限定，例如，可举出二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺、二甲氧基乙烷、THF等醚类、苯等的BTX系溶剂、氯仿等氯系溶剂、乙腈、醇类等。另外也可以使反应物过剩，在无溶剂下进行反应。

反应终了后，通过一般的后处理即可得到产物。合成的化合物可以用NMR、IR、MASS等鉴定。

苯并蝶啶系化合物[Ⅲ]

[式中、R⁹～R¹⁵表示与前述相同的意义。]

这里，式[Ⅲ]中的R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²可以表示碳数为1～12的烷基、芳基、炔丙基等。R¹³、R¹⁴可以表示例示的氯原子、碳数为1～6的烷基、烷氧基、一或二烷氨基、烷基硫代基等。R¹⁵可以表示碳数为1～18的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、苄基、芳基、炔丙烯等。

式[Ⅲ]所示本发明化合物可以按以下方法制备。

[式中，R⁹～R¹⁵表示与前述相同的意义。]

即式[Ⅲ’]表示的苯并[1，2-g，4，5-g’]二蝶定-2，4，9，11（3H，7H，10H，14H）-四酮（以下略称BDP）与R¹⁵OH（R¹⁵表示与前述相同的意义。）表示的醇，溶解在二氯甲烷、氯仿等的卤代烃、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂等的极性或非极性溶剂中，在具有紫外、可见波长的光源下，在空气中0℃～回流条件下，经过一定时间的搅拌、振动或静置后来实现。

最好是在二氯甲烷中，在太阳光或氙灯之下，10℃～30℃通过静置3～6小时可顺利进行。另外，如果向反应液中作为添加物加入具有碳-碳双键不饱和脂肪族化合物或三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等有机碱或碳酸钙、碳酸氢钠等无机碱，则可以缩短反应时间，增加产量。而油醇、香茅醇、金合欢醇或者吡啶最有效。进而，若加入孟加拉红、次甲基兰等增感剂效果会更为显著。反应进行的状况，可用薄层色谱、UV-Vis吸收光谱等确认BDP的消耗来进行观察、BDP消失后，蒸出溶剂，可用柱层析法、高效液相色谱分离法、重结晶等方法对残渣进行精制。

式[Ⅲ]所示本发明的化合物是由BDP接受光增感作用后，由空气中的氧分子中得到1个氧原子的添加物上，再由醇进行亲核加成的结果而生成的。

此外，式[Ⅲ]所示本发明的化合物，可以按以下方

[式中，R⁹～R¹⁵表示与前述相同的意义。]

即，将式[Ⅴ]和R¹⁵OH（R¹⁵表示与前述相同的意义]表示的醇，溶解在二氯甲烷、氯仿等卤代烃、四氢呋喃、二噁烷等的醚系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶剂等的极性或非极性溶剂中，在具有紫外可见光源下空气中，0℃空气～回流条件下，搅拌一定的时间、振动或静置后得到。

在二氯甲烷中，太阳光或氙灯的照射下，10℃～30℃静置1～6小时更好。此外，若向此反应溶液中，加入作为添加物的三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等有机碱或碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱，还可使反应时间缩短、产量提高。最好选三乙胺或吡啶，特别有效。反应进行的状况，可用薄层色谱分离法、UV-Vis吸收光谱等确认式[Ⅴ]表示的化合物的消耗，当通式[Ⅴ]表示的化合物消失后、蒸出溶剂，残渣可通过柱层析法、高效液相色谱分离法、重结晶等进行精制。

另一方面，式[Ⅴ]表示的化合物，可用以下的方法制备：即将BDP溶解在二氯甲烷、氯仿等的卤代烃、四氢呋喃、二噁烷等的醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶剂等的极性或非极性溶剂中，在具有紫外可见光波的光源下，空气中，0℃～回流条件下，一定时间的搅拌，振动或静置后而得到。

在二氯甲烷中，太阳光或氙灯照射下、10℃～30℃，静置3～6小时，进行更顺利。另外，向反应液中，若加入添加物、即，具有碳-碳双键的不饱和脂肪族化合物或有机硫化合物时，可缩短反应时间，提高产量。在2，3-二甲基-2-丁烯、油醇、香茅醇、金合欢醇或者是1，4-噻噁烷中，进而，再加入孟加拉红、次甲基兰等增感剂的话，效果会更为显著。反应进行的状况，可通过薄层色谱分离法、UV-Vis吸收光谱等确认BDP的消耗来进行观察，当BDP消失后，蒸出溶剂，残渣可通过柱层析法、高效液相色谱分离法、重结晶等进行精制。

式[Ⅴ]表示的化合物，可通过BDP接受光增感作用后，从反应系内接受氢，进而从空气中的氧分子得到1个氧原子后，而生成。

作为本发明的附加效果，可以举出在使用萤光色素（B）时，通过红色光而达到防治害虫的效果。作为用光防治害虫的方法已有在特开昭52-61581中公开的用高反射膜覆盖土壤的方法和在特开平2-58898中公开的使用吸收绿色光、反射红色光的红色颜料的多层膜等典型方法，但是这些方法，由于其光线透过率低，在暖房、隧道内等还不能作为展开使用的薄膜。本发明的波长转换材料，由于把溶解性好的萤光色素（B）溶解在树脂中，可使入射光不散射、高效地透过，对于绿色光，如前所述，可以橙色～红色光形成放射出。橙色～红色系的光对于hanamuguri（ハナムゲリ）类、蚜虫类、粉虱类等害虫具有防治作用。因此，暖房、隧道内的农药的使用可大幅度地削减。

附图的简单说明：

图1为实施例1得到的薄膜a、b、c的分光透射率。

图2为实施例1得到的薄膜c的激发及发光光谱。

（p）是萤光色素（A）波长452nm发光的激发光谱。

（q）是萤光色素（A）是由于397nm激发的发光光谱。

（I）是萤光色素（A）自身的发光峰。

（I′）是萤光色素（A）的激发能，能量移动到萤光色素（B）后的发光峰。

（r）是萤光色素（B）对于590nm发光的激发光谱。

（s）是萤光色素（B）波长492nm激发的发光光谱。

图3是在实施例7得到的薄膜D及在实施例1得到的薄膜a，b的分光透射率。

图4是在实施例7得到的薄膜D的激发及发光光谱。

（p’）是萤光色素（A）波长462nm发光的激发光谱。

（q’）是萤光色素（A）由于397nm的激发的发光光谱。

（I）萤光色素（A）自身的发光峰。

（I’）萤光色素（A）的激发能，能量移动到萤光色素（B）后的发光峰。

（r’）萤光色素（B）波长610nm发光的激发光谱。

（s’）萤光色素（B）由于570nm激发的发光光谱。

图5是实施例29得到的薄膜e、f、G的分光透射率。

图6是实施例29得到的薄膜G的激发及发光光谱。

（t）是波长590nm发光的激发光谱。

（u）是由于492nm激发的发光光谱。

图7是在实施例35中得到的薄膜h、i、J的分光透射率。

图8是实施例35中得到的薄膜J的激发及发光光谱。

（v）是波长583nm发光的激发光谱。

（w）是由于520nm激发的发光光谱。

以下举出实施例，详细说明本发明。实施例中的“份”表示重量份。萤光光谱使用日立制作所（株）制得的萤光分光光度计-850进行测定。透射率使用岛津制作所（株）的分光光度计-UV-240进行测定。

材料A：含有萤光色素（A）及萤光色素（B）的材料。

实施例1（薄膜的制造）

分别调制以下各成分，将100份聚碳酸酯树脂（CALIBRE    300-6：住友ノ-ガタック（株））溶解在667份二氯甲烷中的清漆（清漆a）、将100份CALIBRE    300-6、2.0份紫外线吸收剂（biosorb    910：共同药品（株））溶解在667份二氯甲烷中的清漆（清漆b）、将100份CALIBRE300-6、2.0份biosorb    910以及分别为0.2份的下式氰基吡嗪系化合物Ⅰ-115（萤光色素（A））及Ⅱ-28（萤光色素（B））

溶解在667份二氯甲烷中的清漆（清漆C）、将以上各组分用可反转的滚涂辊分别涂在底层处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上（SG-2，膜厚75μm帝人（株）），并进行干燥，得到了干燥涂膜厚约40μm（若连基膜厚约115μm）的3种薄膜a、b、c（溶解）萤光色素（A）、（B））。薄膜的透射率表示在图1、萤光及发光光谱表示在图2。从图2可知，薄膜c的发光强度的比（I）/（I’）约为0.5。

实施例2（薄膜的制造）

将100份聚丙烯（三井nobly    BJ4H-G：三井东压化学（株））、在实施例1使用的0.2份氰基吡嗪化合物Ⅰ-115、0.2份氰基吡嗪系化合物Ⅱ-28、2.0份UV吸收剂biosorb    910，在设定为210℃的热筒中进行3分钟的混炼之后，在210℃的70吨的热压机上进行挤压成形，得到了厚度为0.15mm的、溶解了萤光色素（A）、（B）的薄膜。测定薄膜的激发及发光光谱时，显示了用390nm光激发时，在466nm及592nm有极大值的发光，用472nm光激发时，在592nm显示了极大值的发光。

实施例3（薄膜的耐光性）

将实施例1制造的薄膜c，在1989年10月18日到1990年10月19日进行了一年的天然暴露，其结果是被397nm光激发的色素Ⅰ-115在波长452nm的发光强度保持率为66%、被492nm光激发的色素Ⅱ-28的在590nm的发光强度保持率为68%。

实施例4

将实施例1制造的薄膜涂有清漆侧，用NO.80的砂纸打粗，以此面为内侧，分别组装成约10m²的小型暖房。将1991年5月13日播种（培养基：WEDGE OASIS 5631;日本曹达（株））的黄瓜（天马）及莴苣，（隆克拉门托）的苗6月7日移值到种植盆中（使用了猪苗代叶山土壤51、完熟堆肥51、disian（昭和电工（株））7g、过石51g的混合土）。在6月11日将黄瓜、莴苣各分成10个种植盆一组移到各暖房中，开始实验。浇水使用自动浇水装置，每日1次，9：00左右，每盆浇水500～600ml（7月23日以后为每盆1000ml）。并且，每隔一定时间，使用OASIS液肥（日本曹达（株））、footgold（日本曹达（株））进行施肥。但不使用一切农药。试验进行到8月21日、记录了黄瓜及莴苣的收获重量等。其结果如表-1及表-2所示。

实施例5（反射薄膜的制造）

使用反射薄膜（聚乙烯薄膜：シルパ-ポリトウN，0.10mm、东缶兴业（株））代替聚对苯二甲酸乙二醇酯，与实施例1同样制造反射膜a’、b’、c’。

实施例6

将实施例5制造的反射膜的涂层面，用80号的砂纸打粗，把此面置于上侧，展开成南北向的反射多层膜

将1991年6月13日插种（培养基：WEDGE    OASIS    5631;日本曹达（株））的西红柿的苗（品种：サタ-ン），在7月4日，以30cm的间隔，15株为1列移植到上述反射多层膜房内，开始试验。一直进行到结第4期果实。

试验结果如表-3所示。

表-3    西红柿的产量调查结果

实施例7（薄膜的制造）

使用0.1份Lumogen    F    Red    300（BASF    Japan    Ltd.）（萤光色素（B））来代替0.2份氰基吡嗪系化合物Ⅱ-28（萤光色素（B）），其他与实施例1的清漆C同样方法配制清漆D、进而，与实施例1同样，制造薄膜D（溶解了萤光色素（A）、（B））。薄膜的透射率表示在第3图、萤光激励及发光光谱表示在第4图上。由第4图可知，此薄膜D的发光强度的比（I）/（I’）约是1.6。

实施例8

将实施例1制造的薄膜b、c的涂有清漆侧用No.80的砂纸打粗后，以此面作为内侧组装成约10m²的小型暖房。另外，使用0.1mm厚的紫外线Cut农vi膜（商品名：Cut ase：三菱化成vinyl）组装成同样的小型暖房。将1992年4月1日播种（培养基：WEDGE OASIS 5631;日本曹达（株）的西红柿苗（桃太郎）5月1日移植到种植盆中（使用猪苗代叶山土壤51、完熟堆肥51、disian（昭和电工（株）7g、过石51g的混合土），5月23日向每个暖房各移入10个盒，开始试验。浇水由自动浇水装置来进行的，1日1次，9：00左右。每盆浇入500～600ml。此外，每隔适当的时间，使用OASIS液肥（日本曹达（株））、footgold（日本曹达（株））等进行施肥。并且不使用任何的农药。试验进行到9月26日，记录了收获的重量。其结果如表-4所示。

表-4    西红柿产量调查结果

吡嗪系化合物[Ⅰ]

实施例9（化合物编号Ⅰ-6）

将0.64g化合物[Ⅳ]倒入20ml吡啶中制成悬浊液，在冰冷下向其中滴入1.1ml桂皮酰氯。30分钟后，由于反应液固化，进一步加入10ml的吡啶、搅拌30分钟以后，将反应温度将高到室温，10分钟后，加入5ml甲醇。将反应液浸在水中，用乙酸乙酯萃取，用稀盐酸、水洗净后，用无水硫酸镁干燥。减压蒸出醋酸乙酯，用硅胶柱层进行精制（洗脱液，苯/乙酸乙酯5/1），得到0.22g产物。收率为20%。

DSC    257℃（吸热峰），261℃（放热峰）

实施例10（化合物编号Ⅰ-14）

将化合物（Ⅳ）0.96g悬浮在20ml的吡啶中制成悬浊液，在冰冷下，向其中滴入2.44g间甲苯甲酰氯。使之反应3小时后，加入5ml甲醇。把反应液置于水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗净醋酸乙酯层后，用无水硫酸镁干燥。减压蒸出乙酸乙酯、用硅胶柱层进行精制（洗脱液;苯/乙酸乙酯＝5/1得到0.74g产物，收率为45%。

DSC    238℃（吸热），244℃（放热）

实施例    11（化合物编号Ⅰ-52）

将0.8g化合物[Ⅳ]倒入15ml吡啶中制成悬浊液，在冰冷下滴入1.19g氯甲酸酯。在5～10℃下反应3小时后，将反应混合物置于稀盐酸中，用乙酸乙酯萃取。水洗乙酸乙酯层后，减压蒸出乙酸乙酯，用硅胶柱层精制残渣，得到0.8g产物。收率52.6%，m.p.108～109℃

实施例12（化合物编号Ⅰ-109、化合物编号Ⅰ-110、化合物编号Ⅰ-111）

将1.4g化合物[Ⅳ]在30ml醋酸酐中加热8小时。反应结束后，减压蒸出过剩的醋酐及生成的醋酸。使用2∶1的苯-乙酸乙酯作为溶解洗提残渣的溶剂，用硅胶柱层精制。洗提后顺序得到的1.35g编号Ⅰ-109的化合物（收率63%）、0.41g编号Ⅰ-110的化合物（收率23%）、0.13g编号Ⅰ-111的化合物（收率6%）。DSC化合物编号Ⅰ-109    269℃（吸热）274℃（放热）DSC化合物编号Ⅰ-110    190℃（吸热）231℃（放热）

m.p.化合物编号Ⅰ-111    267～268℃（分解）

实施例13（化合物编号Ⅰ-120）

将0.64g化合物[Ⅳ]加到15ml吡啶中，在冰冷下，缓慢加入1.79g邻苯二甲酰氯。慢慢升高反应温度，在室温下反应4小时，把反应混合物置于冰水中，滤取沉淀物，用水洗净。

将得到的粗结晶用DMF重结晶后，得到1.0g产物。

收率    60%    DSC    363℃（吸热）

实施例14（化合物编号Ⅰ-123、化合物编号Ⅰ-124）

将0.4g化合物[Ⅳ]和15ml原甲酸乙酯及三氟醋酸5滴的混合物加热5分钟。反应终了后，减压蒸出过剩的原甲酸乙酯及生成的乙醇，用苯和己烷的混合溶剂重结晶残渣，得到黄色结晶编号为Ⅰ-123的化合物0.45g。

收率66%    m.p.145～147℃

另一方面，浓缩重结晶母液后，用硅胶柱层精制得到0.1g的编号为Ⅰ-124的化合物。

收率16%m.p.170～179℃

实施例15（化合物编号Ⅰ-125）

将16.7ml的原甲酸乙酯及10滴三氟醋酸加入到2.05g化合物编号为Ⅰ-109和Ⅰ-110的混合物（7∶3）中，并将上述混合物加热31个小时。反应终了后，减压蒸出过剩的原甲酸乙酯和生成的乙醇，用硅胶柱层精制残渣，得到1.7g产物。

m.p.173～176℃

实施例16（化合物编号Ⅰ-128）

将0.8g化合物[Ⅳ]加入到40mlDMF中，冷却到-10～-20℃，加入1.76g二硫化碳和3.55g甲基碘。接着加入1.0g油性氢化钠（含有60%），在同一温度下反应3小时。反应终了后，将反应液置于冰水中，过滤得到沉淀物。用水、丙酮充分洗净后，得到1.45g产物。

（收率79%）DSC284℃（吸热）

包括上述实施例化合物，在表-5中表示了化合物[Ⅰ]的代表例。

吡嗪系化合物[Ⅱ]

实施例17（化合物编号Ⅱ-21）

将0.63g冰冷状态下的粉末状96%氢氧化钠，一点点地加入到0.48g干燥了的化合物[Ⅳ]和3.8ml的4-叔丁基苄基溴的二甲基乙酰胺（15ml）的溶液中。15分钟反应后，置于100ml冰水中，用二氯甲烷萃取。水洗二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥。减压蒸出二氯甲烷，用硅胶柱层精制（洗脱液：苯/己烷＝3/2），得到0.82g产物。收率37%，m.p.211～213℃

实施例18（化合物编号Ⅱ-31）

将冰冷状态下的油性氢化钠（含有60%）0.45g加入到0.40g化合物[Ⅳ]和DMF    16ml及1.45g2，2’-二溴-邻二甲苯的混合物中。在该温度下反应40分钟，进而在室温下反应1.5小时后，置于冰水中，滤取生成的结晶，用水、醋酸乙酯洗净后，干燥，得到0.65g红色结晶的产物。

收率71%    DSC    318℃（吸热）

实施例19（化合物编号Ⅱ-33、Ⅱ-34）

将0.5g化合物（Ⅳ）加入到5ml二噁烷和2ml苯的混合溶液中，接着加入0.92g    DMF。慢慢滴入冰冷状态下的1.0乙二酰氯。在10～20℃下，反应1小时后，滤取析出的结晶。然后把得到的结晶倒入乙酸乙酯中制成悬浊液，用0.6g三乙胺中和。滤取析出的结晶，用乙腈-乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，得到0.28g橙色的结晶（化合物编号Ⅱ-33）。

收率33%    DSC    304℃（吸热）

另一方面，将中和后过滤的母液进行浓缩后，用柱层析法精制，得到0.21g橙色的结晶（化合物编号Ⅱ-34）。

收率31%    DSC    247℃（吸热）

实施例20（化合物编号Ⅱ-36）

将0.32g化合物（Ⅳ）加入到3ml二甲基亚砜和1ml二氯甲烷的混合溶液中，冷却到0℃。进而，滴入0.76g乙二酰氯。在10～20℃下反应1小时后，加入1.8g三乙胺、进而，持续搅拌30分钟。把反应混合物置于水中，滤取析出的结晶，用水、甲醇、丙酮、DHF洗净后，干燥得到0.40g产物。

收率71%  DSC    234℃（放热）

包括上述实施例的代表例表示在表6中。

¹H-NMR（CDCl₃），δ（ppm）

1）0.94（3H，t），1.61～1.75（2H，m），3.15（3H，s），3.16（6H，s），3.49（2H，t）

2）3.12（3H，s），3.18（6H，s），4.10～4.13（2H，m），5.20～5.27（2H，m），5.80～5.92（1H，m）

3）0.62（2H，t），1.24（9H，t），1.69～1.81（2H，m），3.156（6H，s），3.158（3H，s），3.53（2H，t），3.83（6H，q）

4）0.95（12H，t），1.28～1.42（8H，m），1.54～1.66（8H，m），3.48（8H，t）

5）4.13（8H，d），5.19～5.27（8H，m），5.80～5.94（4H，m）

6）0.92（6H，d），2.0～2.1（1H，m），3.16（6H，s），3.19（3H，s），3.40（2H，d）

7）3.19（6H，s），3.34（3H，s），3.76（3H，s），4.22（2H，s）

8）2.15（3H，s），3.21（6H，s），3.25（3H，s），4.75（2H，s）

9）1.67～1.89（4H，m），2.45（2H，t），3.178（3H，S），3.181（6H，S），3.56（2H，t）

苯并蝶啶系化合物[Ⅲ]

实施例21（化合物编号Ⅲ-1）

将3，7，10，14-四乙基苯并（1，2-g，4，5-g’）二蝶啶-2，4，9，11（3H，7H，10H，14H）-四酮（以下简称为BDP（Et、Et））0.4g、甲醇70ml、油醇4ml及吡啶0.7ml溶解在21的二氯甲烷中（使用21三角烧瓶），放在屋外，置于太阳光下。用TLC确认BDP消失后，蒸出溶剂，用柱层析法精制残渣（展开溶剂，氯仿-丙酮V/V＝2/1），得到产物47mg（Ⅲ-1：在式[Ⅲ]中，R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝Et、R¹³＝R¹⁴＝H、R¹⁵＝Me）。

m.p.208～211℃

实施例22（化合物编号Ⅲ-2）

将BDP（Et、Et）0.4g、甲醇10ml、油醇4ml溶解在21的二氯甲烷中，在屋外，置于太阳光下。通过用实施例21相同的后处理、精制，得到目的化合物45mg（Ⅲ-2：在式[Ⅲ]中，R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝R¹⁵＝Et、R¹³＝R¹⁴＝H）。

m.p.200～203℃

实施例    23（化合物编号Ⅲ-3）

将BDP（Et、Et）0.4g、苄醇18.7g、油醇4ml溶解在21二氯甲烷中，在屋外，置于太阳光下。通过进行与实施例21相同的后处理、精制、得到51mg目的化合物（Ⅲ-3：在式[Ⅲ]中，R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝Et、R¹³＝R¹⁴＝H、R¹⁵＝CH₂Ph）。m.p.203～206℃

实施例24（化合物编号Ⅲ-4）

将0.49BDP（Et、Et）、12.9ml异丙醇、4ml油醇溶解在21的二氯甲烷中，在屋外，放置在太阳光下。通过进行与实施例21同样的后处理、精制，得到47mg目的化合物（Ⅲ-4：式[Ⅲ]中R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝Et、R¹³＝R¹⁴＝H、R¹⁵＝i-Pr）。

m.p.196～198℃

实施例25（化合物编号Ⅲ-1）

将原料（Ⅴ-1：式（Ⅴ）中R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝Et、R¹³＝R¹⁴＝H）320mg溶解在50ml CH₂Cl₂和10ml MeOH中，并向其中加入8ml三乙胺，而后，用氙灯照射2小时。用TLC确认原料消失后，蒸出溶剂，用柱层析法精制残渣，得到100mg目的化合物（Ⅲ-1）。光谱数据等与实施例21相同。

实施例26

将320mg原料（Ⅴ-1：式[Ⅴ]中，R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝Et、R¹³＝R¹⁴＝H）溶解在50mlCH₂Cl₂和10mlEtOH中，加入8ml三乙胺后，用氙灯照射2小时，用TLC确认原料消失后，蒸出溶剂，用柱层析法精制残渣，得到110mg目的化合物（Ⅲ-2）。光谱数据等与实施例22相同。

实施例27（化合物编号Ⅴ-1）

将0.4gBDP（Et、Et）、1.0ml2，3-二甲基-2-丁烯溶解在500ml二氯甲烷中，在屋外，放置在太阳光下，用TLC确认BDP消失后，蒸出溶剂，用柱层析法精制残渣（展开溶剂：二氯甲烷-丙酮v/v＝1/1），得到82mg目的化合物（Ⅴ-1：式[Ⅴ]中R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝Et、R¹³＝R¹⁴＝H）。

m.p.＞300℃

¹H-NMR（DMSO-d₆），δ（ppm）

1.4～1.55（9H，m），1.7（3H，t），3.7～3.87（4H，m），

4.24（2H，q），4.9（2H，q），7.7（1H，S），7.8（1H，S），9.65（1H，S）

进而测定实施例21得到的化合物Ⅲ-1及原料化合物BDP（Et、Et）的萤光特性，将化合物Ⅲ-1溶解在溶有聚碳酸酯的THF溶液中，在玻璃板等上挤压后，制得聚碳酸酯膜（略称PC薄膜），对其萤光特性也作了测定。其结果表示在表-7中。

此外，对在实施例27得到的化合物Ⅴ-1及原料化合物BDP（Et、Et）的萤光特性也作了测定。再者，把化合物Ⅴ-1溶解在溶有聚碳酸酯的CH₂Cl₂溶液中，在玻璃板等上挤压后，制得聚碳酸酯膜，对其萤光特性也作了测定。其结果表示在表-8中。

表-7

表-8

材料B：含有吡嗪化合物[Ⅰ]的农业用波长转换材料。

实施例28（薄膜的制作）

将在二氯甲烷中溶解有100份聚碳酸酯树脂（ALIBRE300-6：住友ノ-ガタッワ（株））、表-8所示的0.2份氰基吡嗪系化合物的清漆用铜丝刷涂在玻璃基板上。并在60℃下干燥1小时后，从玻璃基板剥离下基膜，得到约80μm的透明的聚碳酸酯膜。薄膜的萤光特性如表-9所示。

表-9

＊1    最大吸收波长

＊2    最大发光波长

＊4    斯托克斯偏移    λem-λab

材料C：含有吡嗪系化合物[Ⅱ]的农业用波长转换材料。

实施例29（薄膜的制造）

在667份二氯甲烷中溶解100份聚碳酸酯树脂（CALIBRE300-6：住友ノ-ガタック（株））配制清漆（清漆e）、在667份二氯甲烷中溶解有100份CALIBRE300-6、2.0份紫外线吸收剂（biosorb 910：共同药品（株））配制清漆（清漆f），溶解在667份二氯甲烷中的100份CALIBRE300-6、2.0份的biosorb910、0.2份式[Ⅱ]中R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝CH₃的吡嗪系化合物（化合物编号Ⅱ-28）配制清漆（清漆G），然后使用可转动的涂辊将它们涂在经过底层处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上（SG-2、膜厚75μm：帝人（株）），并进行干燥，制造出干燥涂膜厚约40μm（连基膜厚共约为115μm）的3种薄膜e、f、G（溶解有吡嗪系化合物[Ⅱ]）膜的透射率见图5，萤光的激发及发光光谱见图6。

实施例30（薄膜的制造）

将100份聚丙烯（三井nobly    BJ4H-G：三井东压化学（株））、0.2份实施例29中使用的吡嗪系化合物（化合物编号Ⅱ-28）、2.0份UV吸收剂biosorb910，在设定为210℃的加热滚筒中混炼3分钟后，用210℃的70吨热压机挤压成形制作成厚度为0.15mm的溶解有吡嗪系化合物[Ⅱ]的薄膜。测定薄膜的激发及发光光谱，激发的最大波长472nm、发光的最大波长为584nm。

实施例31（薄膜的耐光性）

将实施例29制造的薄膜G，从1989年10月18日到1990年10月19日进行1年间的天然暴露。其结果，萤光保持率为68%。

实施例32

将实施例29制造的薄膜的清漆涂层侧用No.80的砂纸打粗后，以此面为内侧分别组装成约10m²的小型暖房。将1991年5月13日播种（培养基：WEDGE OASIS5631：日本曹达（株））的黄瓜（天乌）及莴苣（サクテソント）的苗移植（6月7日）到种植盆中（使用猪苗代叶山土壤51、完熟堆肥51、disian（昭和电工（株））7g、过石51g的混合土）。在6月11日将黄瓜、莴苣分别以每10盆为1组移到各暖房中，开始实验。浇水用自动浇水装置进行，每日1次，9：00左右，每盆浇水500-600ml（7月23日以后每盆1000ml）。此外，每隔适当的时间，用OASIS液肥（日本曹达（株））、footgold（日本曹达（株））等进行施肥。并且不使用任何的农药。试验进行到8月21日，记录下黄瓜及莴苣收获量的调查结果。并表示在表-10及表-11中。

实施例33（反射膜的制造）

使用反射膜（聚乙烯膜：シルバ-ポリトウN、0.10mm，东缶兴业（株））代替聚对苯二甲酸乙二醇，与实施例29同样方法制造反射膜e’、f’、G’。

实施例34

将实施例33制造的反射膜的涂面用No.80砂纸打粗后，将此面置于上侧，南北向地展开成反射多层膜。

将1991年6月13日播种的（培养基：WEDGE    OASIS    5631;日本曹达（株）西红柿的苗（品种：サタ-ン），在7月4日，以30cm间隔15株为一组移植到上述反射多层膜中，开始试验。收获进行到第四期结果为止。试验结果表示在表-12中。

表-12    西红柿的产量调查结果

材料D：含有苯并蝶啶系化合物[Ⅲ]的农业用材料

实施例35（薄膜的制造）

配制100份聚碳酸酯树脂（CALIBRE 300-6：住友ノ-ガタシク（株））溶解在667份二氯甲烷中的清漆（清漆h）、100份CALIBRE 300-6、2.0份紫外线吸收剂（biosorb910：共同药品（株））溶解在667份二氯甲烷中的清漆（清漆i）、100份CALIBRE300-6、2.0份紫外线吸收剂biosorb910、0.2份式[Ⅲ]中R⁹＝R¹⁰＝R¹¹＝R¹²＝C₂H₅、R¹³＝R¹⁴＝H、R¹⁵＝CH₃的苯并喋啶系化合物（化合物编号Ⅲ-1）溶解在667份二氯甲烷中的清漆（清漆J），而后用可转动的涂辊将它们涂在经过底层处理的对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上（SG-2、膜厚75μm：帝人（株）），并进行干燥，制造出干燥涂膜厚约40μm（连基膜厚共约115μm）的三类薄膜h、i、J（溶解有苯并蝶啶系化合物）。膜的透射率如图7，莹光的激发及发光光谱见图8。

实施例36（薄膜的耐光性）

将实施例35制造的膜J进行天然暴露、经过2个季节测定其萤光强度保持率，结果如表-13所示

表-13    膜J的耐光性

实施例37

将实施例35制造的薄膜涂清漆侧用No.80砂纸打粗，将此面作为内侧分别组装成约10m²小型的暖房。将在1991年5月13日播种（培养基：WEDGE OASIS 5631;日本曹达（株））的黄瓜苗（天乌），在6月7日移植到种植盆中（使用猪苗代叶山土壤51、完熟堆肥51、disian（昭和电工（株））7g、过石51g的混合土）。

在6月11日，以10盆为一组，将其移动到各暖房中，开始实验。浇水使用自动浇水装置、1日1次，9：00左右，每盆浇500～600ml（7月23日以后每盆1000ml的水）。另外，每隔适当的间隔，使用OASIS液肥（日本曹达（株）），footgold（日本曹达（株））等进行施肥。并且不使用任何的农药。试验进行到8月21日，记录下收获黄瓜的根数、收获重量。其结果表示在表-14中。

实施例38（反射膜的制造）

使用反射膜（聚乙烯膜：シルバ-ポリトウN、0.10mm;东缶兴业（株））代替聚对苯二甲酸乙二醇酯，制造出反射膜h’、i’、J’。

实施例39

将实施例38制造的反射膜的涂面用No.80砂纸打粗后，以此面作为上侧，南北地展开成多层反射膜。

将1991年6月13日播种（培养基：WEDGE    OASIS    5631;日本曹达（株））的西红柿苗（品种：サタ-ン），在7月4日以30cm间隔，15株为1列移植到上述反射多层膜中，开始试验。收获进行到第4期果实为止。试验结果如表-15所示。

表-15西红柿的产量调查结果

本发明有以下的效果，其实用性极大。

（1）使用本发明的波长转换材料的暖房栽培，可以收获大量的高质量的农作物。

（2）本发明的波长转换材料由于发出橙色～红色光、所以可以防治虫害。（材料A、C、D）

（3）本发明的农业用波长转换材料，可以将太阳光及植物工场等使用的人工光源的光谱中的近紫外光和绿色光转换成对植物生长有效的兰色光和橙色～红色光。（材料A）

（4）本发明农业用波长转换材料可以将光合作用效率低的以490nm为中心的绿色光转换成以590nm为中心的橙色～红色光。（材料C）

（5）本发明农业用波长转换材料可以将光合作用效率低的以520nm为中心的绿色光转换成以580nm为中心橙色～红色光。（材料D）

（6）本发明使用的吡嗪系化合物对于光是稳定的，通过与紫外线吸收剂等添加剂并用，使用1年后，可以保持萤光保持率在60%以上。（材料C）

（7）本发明使用的苯并蝶啶系化合物对于光是稳定的，通过与紫外线吸收剂等添加剂并用，使用1年后，还可以保持萤光保持率在60%以上。（材料D）

（8）还可期待作为农、医药、香料、高分子等中间体方面得到利用。（吡嗪系化合物[Ⅰ]、[Ⅱ]）

（9）萤光量子吸收率（φ）高，而且斯托克斯偏移值大。因此，除了可含在波长（能量）转换材料、显示元件、太阳电池用集光板等中作为萤光色素之外，还可以作为光增感剂、氧化还原触媒等使用。（吡嗪系化合物[Ⅰ]、[Ⅱ]、蝶啶系化合物[Ⅱ]）

Claims (12)

1、一种农业用波长转换材料，其特征是含有最大吸收在350～450nm，最大发光在380～520nm的至少一种萤光色素(A)和最大吸收在460～580nm，最大发光在540～800的至少一种萤光色素(B)，并且(A)的发光光谱和(B)的吸收光谱部分重合，

(A)的发光强度(Ⅰ)和(A)的激发能的一部分在(B)的发光位置发光强度(Ⅰ’)的比(Ⅰ)/(Ⅰ’)在0.2以上5以下。

2、根据权利要求1记载的农业用波长转换材料，其特征在于：其中至少一种萤光色素（A）及至少一种萤光色素（B）的斯托克斯偏移在20nm以上。

3、根据权利要求1或2记载的农业用波长转换材料，其特征在于：其中的萤光色素（A）是以式[Ⅰ]表示的吡嗪系化合物，

[式中的R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、三烷基甲硅烷基、COr¹、COOr²、CONr³r⁴、COCONr⁵r⁶（r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、有取代基的芳基、或者有取代基的杂环基），或者R¹和R²、或/和R³和R⁴也可一起形成CO-Q-CO（Q表示有取代基的亚烷基或者取代基的芳香族烃）、进而，R¹和R²、或/和R³和R⁴也可一起形成＝C（r⁷）Or⁸（r⁷、r⁸相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基）或者＝C（Sr⁹）₂基（r⁹表示烷基），但是要除去R¹、R²、R³、R⁴均是氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、三烷基甲硅烷基中选出来的化合物]。

4、根据权利要求1、2或3记载的农业用波长转换材料，其特征在于：其中的萤光色素（B）是以式[Ⅱ]表示的吡嗪系化合物，

[式中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基，或者R⁵和R⁶或/和R⁷和R⁸一起形成-CH₂-Z-CH₂-（Z表示有取代基的亚烷基或者有取代基的芳香族烃），进而R⁵和R⁶或/和R⁷和R⁸一起形成＝CHNr¹⁰r¹¹基（r¹⁰、r¹¹表示相同或不同的烷基）或者＝Sr¹²r¹³基（r¹²、r¹³表示相同或不同的烷基、芳基），但是要除去R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均是氢原子的化合物以及均是具有取代基的炔基化合物]。

5、根据权利要求1、2或3记载的农业用波长转换材料，其特征在于：其中的萤光色素（B）是以式[Ⅲ]表示的苯并蝶啶系化合物，

（式中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²分别表示氢原子、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基或者有取代基的芳基、R¹⁸、R¹⁴表示氢原子、卤原子、烷基、烷氢基、一或二烷氨基或烷基硫代基、R¹⁵表示有取代基的烷基、可有取代基的烯基或者有取代基的炔基）。

6、用式[Ⅰ]表示的吡嗪系化合物，

[式中的R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、三烷基甲硅烷基、COr¹、COOr²、CONr³r²、COCONr⁵r⁶（r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶相同或不同，可以是氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的芳基、或者有取代基的杂环基），或者R¹和R²、或/和R³和R⁴也可一起形成CO-Q-CO（Q表示有取代基的亚烷基或有取代基的芳香族烃），进而，R¹和R²、或/和R³和R⁴也可一起形成＝C（r⁷）Or⁸（r⁷、r⁸相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基）或者＝C（Sr⁹）₂基（r⁹表示烷基），但是要除去从R¹、R²、R³、R⁴均是氢、有取代的烷基、有取代的烯基、有取代的炔基、三烷基甲硅烷基中选出来的化合物]。

7、含有权利要求6记载的化合物的农业用波长转换材料。

8、用式[Ⅱ]表示的吡嗪系化合物，

[式中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相同或不同，表示氢、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基、或者R⁵和R⁶或/和R⁷和R⁸一起形成-CH₂-Z-CH₂-（式中，Z表示有取代基的亚烷基或者有取代基的芳香族烃），进而R⁵和R⁶或/和R⁷和R⁸一起形成＝CHNr¹⁰r¹¹基（r¹⁰、r¹¹表示相同或不同的烷基）或者＝Sr¹²r¹³基（r¹²、r¹³表示相同或不同的烷基、芳基），但是要除去R⁵、R⁶、R⁷、R⁸均是氢原子的化合物以及所有的具有取代基的炔基化合物]。

9、含有权利要求8记载的化合物的农业用波长转换材料。

10、式[Ⅲ]表示的苯并蝶啶系化合物，

[式中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²分别表示氢原子、有取代基的烷基、有取代基的烯基、有取代基的炔基或者有取代基的芳基、R¹³、R¹⁴表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、一或二烷氨基或烷基硫代基、R¹⁵表示有取代基的烷基、有取代基的烯基或者有取代基的炔基]。

11、含有权利要求10记载的化合物的农业用波长转换材料。

12、式[Ⅴ]表示的化合物

[式中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴表示与前述相同的意义]。

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