CN107282118A - 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及齐聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6‑二(2‑苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢。

Description

一种乙烯齐聚用催化剂组合物及齐聚方法
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物。
背景技术
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。
目前，通常认为氧对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，所述组合物包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢：
式(I)中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。
根据本发明提供的催化剂组合物，在叔丁基过氧化氢的作用下，反而具有较高的乙烯齐聚反应活性，同时，α-烯烃的选择性也高。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。
在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铬的摩尔比为(30至900):1，优选(100～700):1。在上述方法的一个具体实施例中，所述助催化剂中的铝与主催化剂中的铬的摩尔比为(196-700):1，如(196-500):1，如(148～196):1。在上述限定范围内，具有较好的乙烯齐聚活性；且即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。
在本发明的一个优选实施方式中，所述组合物中进一步包含有机溶剂。以有机溶剂的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的重量含量为5～1750ppm(即基于1g的有机溶剂，组合物中含5～1750×10-6g的叔丁基过氧化氢)，如25-1750ppm，如35～1300ppm。在一个具体的实例中，以有机溶剂的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的重量含量为100-1300ppm，优选为250-1000ppm，如250-500ppm较佳。在所述的叔丁基过氧化氢含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中，以包含有机溶剂的组合物的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L(即基于1L的组合物，组合物中含2～500×10-6mol的主催化剂)，优选20～100μmol/L，如50μmol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，所述主催化剂中的R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂中的R1-R5均为氢。
在本发明一个优选实施方式中，所述有机溶剂为本领域内常用的有机溶剂，如选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，如选自甲苯和二甲苯中的一种或其混合物。
在本发明一个优选实施方式中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3。例如，所述的烷基铝化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，如三乙基铝。在本发明中，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基。例如，所述的铝氧烷可以选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；如甲基铝氧烷。
本发明通式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物可采用文献(Organometallics.2006,25,1961–1969)报道的制备方法制得。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种乙烯齐聚方法，所述方法包括在上述的催化剂组合物的作用下进行齐聚反应，得到齐聚产物。
采用本发明中的齐聚方法，在上述含叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下，反而能够提高乙烯齐聚活性，克服了无氧反应的技术偏见。
使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达107g·mol(Cr)-1·h-1以上。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
在一个具体的实施例中，所述齐聚反应的温度为-20至150℃，如-20至80℃。在另一个具体的实施例中，所述齐聚反应的温度为-20至40℃，较温和的反应条件为5至30℃。在所述反应温度，具有好的齐聚反应活性。所述反应的压力为0.1～30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。
在一个具体的实施例中，所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合可在乙烯氛围下进行。
在一个具体的实施例中，所述方法可包括如下步骤：(1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；(2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；(3)在反应体系中加入催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂，充分搅拌；(4)通入乙烯开始齐聚反应，保持反应压力为0.1～30MPa且反应温度为-20～150℃下反应30～100min；(5)停止反应，取反应产物用气相色谱进行(GC)分析。在本发明中，步骤(3)所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Cr比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发明，克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，催化效果和成本得到较好的平衡，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，实用性强，工业化前景广阔。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
1.催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物的合成
按照文献(Organometallics.2006,25,1961–1969)报道的制备方法制得氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物，R1-R5均为氢。
2.乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；(2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；(3)在反应釜中加入叔丁基过氧化氢和甲苯溶剂，加入1.37ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为715μmol/ml)，加入2ml氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物的甲苯溶液(浓度为2.5μmol/ml)后，使组合物总量为100ml，其中，以有机溶剂(甲苯)的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm，Al/Cr＝196，充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应；(4)保持乙烯压力为1MPa且反应温度为30℃下反应30分钟；(7)停止反应，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析：齐聚活性为0.69×107g·mol(Cr)-1·h-1，齐聚物含量分别为C4 38.60％，C6-C10 50.76％，C6-C1857.26％(其中含线性α-烯烃96.9％)，C20-C283.31％。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为100ppm。数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为250ppm。数据见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm。数据见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1000ppm。数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1300ppm。数据见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1750ppm，数据见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为0℃。数据见表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为-10℃。数据见表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为-20℃。数据见表1。
实施例11
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为40℃。数据见表1。
实施例12
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，Al/Cr＝500。数据见表1。
实施例13
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，Al/Cr＝700。数据见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，组合物中无叔丁基过氧化氢。数据见表1。
表1
从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Cr比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢，
式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，叔丁基过氧化氢的重量含量为5-1750ppm，优选100-1300ppm，进一步优选250-1000ppm，最优选为250-500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为(30至900):1，优选(100-700):1，进一步优选(196-700):1；更优选为(196-500):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述主催化剂中的R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R1-R5均为氢。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷为C1-C4直链或支链的烷基铝氧烷；优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物进一步包含有机溶剂，以组合物的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L，优选20～100μmol/L。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物进一步包含有机溶剂，优选所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
10.一种乙烯齐聚方法，所述方法包括在权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组合物的作用下进行齐聚反应，得到齐聚产物，优选地，所述齐聚反应的反应温度为-20至150℃，优选-20至40℃，进一步优选5至30℃；和/或反应压力为0.1-30MPa。
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