CN107254361B - 生产超低硫生物柴油的设备及方法 - Google Patents

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Abstract

一种超低硫生物柴油的生产设备，用于生产超低硫生物柴油的设备为双级处理设备，包括双级的净化单元、双级的酶化反应单元和双级的蒸馏单元、减压精馏单元。本发明绿色环保，高效彻底的清除原料中含硫杂质；杜绝了合成工序的含硫基团对脂肪酸攻击，为产品段得到超低硫含量甲酯的提供充分条件。

Description

生产超低硫生物柴油的设备及方法
技术领域
本发明涉及生物柴油制备领域，具体地说是一种超低硫生物柴油的环保型制备设备及方法。
背景技术
生物柴油是以废弃动植物油脂为原料，在催化剂的作用下，与甲醇反应生产的混合脂肪酸甲酯，可以与石化柴油混合用于发动机的燃烧，具有环保减排的作用，具体的：
生物柴油中含氧量高，燃烧充分，降低氮氧化物和一氧化碳的排放；
生物柴油无毒无害，减低有毒气体的排放；
生物柴油含硫量低，降低二氧化硫的排放；
生物柴油原料来源自然界，减少全球二氧化碳的净增量；
近年来随着国家的鼓励和人们对大气环境的重视，生物柴油这种能代替石化柴油的新能源发展很快。同时，随着社会的进步、生产技术的提高，石化柴油的标准也迅速提高，产品不断换代，目前我国石化柴油的硫含量指标控制在10PPM以下，从硫含量这项数据看，生物柴油含硫量低已经不再是优势，如何降低生物柴油的硫含量成为行业内的难题。
生物柴油常规产品的硫含量在50PPM与20PPM之间，要想得到10PPM或者更低硫含量的产品需要进一步处理，常见的做法是清洗或者脱硫剂吸附，这些做法往往成本高或者效果不佳，并且都会对生物柴油的其他指标造成影响。
发明内容
针对背景技术中提及的技术缺陷，本发明一是提供了生物柴油产品硫含量控制在1PPM以下的种超低硫生物柴油的环保型生产设备，二是提供了一种应用这种设备生产超低硫生物柴油的方法。
本发明为实现上述技术目的采用的技术方案是：一种超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于，所述的用于生产超低硫生物柴油的设备为双级处理设备，按照生产工艺，包括双级的净化单元、双级的酶化反应单元和双级的蒸馏单元；还包括减压精馏单元；
所述的净化单元包括通过管道依次连接在一起的原料储罐、加热器、净化塔、混合器和离心机；
原料储罐与加热器之间的管道上安装有原料泵；加热器上安装有与热源连通的外管；加热器与净化塔之间的管道上安装有循环泵；净化塔下部与废水罐连通，净化塔上部与混合器连通，混合器上安装有与高压甲醇水连通的外管；混合器与离心机连通，离心机底部与废水罐连通，离心机上部与一级洗脱原料储罐连通；
两级的净化单元的设备结构与布置形式相同；一级净化单元的洗脱原料储罐为二级净化单元的初始原料储罐；
所述的酶化反应单元包括甲醇储罐，以及依次通过管道连接在一起的固定酶化反应床、粗甘油储罐、高速离心机、粗甲酯储罐；
二级净化单元的洗脱原料储罐通过管道与固定酶化反应床连通；固定酶化反应床还通过管道与甲醇储罐连通；固定酶化反应床与离心机连通，离心机分别与粗甘油储罐和粗甲酯储罐连通；
两级的酶化反应单元共用一个甲醇储罐，所述甲醇储罐分别通过管道与两级的固定酶化反应床连接，甲醇储罐与两级的固定酶化反应床连通的管道上分别设置有控制阀门；其他设备结构与布置形式相同；一级酯化反应单元的粗甲酯储罐为二级酯化反应单元的初始原料储罐；
所述的蒸馏单元包括分子蒸馏塔和高凝产品储罐；
二级酯化反应单元的粗甲酯储罐通过管道与一级蒸馏单元中的一级分子蒸馏塔连通，一级分子蒸馏塔分别与一级高凝产品储罐和二级蒸馏单元中的二级分子蒸馏塔连通，二级分子蒸馏塔分别与二级高凝产品储罐和减压精馏单元连通；
所述的减压精馏单元包括减压精馏塔、塔顶冷凝器；
减压精馏塔通过管道与二级分子蒸馏塔连通，该部分管道上安装有减压精馏塔底循环泵；所述减压精馏塔底部与黑角储罐连通，其顶部通过管道与生物柴油成品储罐连通，该部分管道上安装有减压精馏塔顶循环泵；所述的塔顶冷凝器通过管道分别与减压精馏塔和生物柴油成品储罐连通；所述减压精馏塔下部还设置有与热源连通的外管。
所述净化单元中用外管连通的高压甲醇水，其中甲醇水中含甲醇的浓度为2%-10%。
所述酶化反应单元中，一级固定化酶反应床内甲醇和油脂的摩尔比为0.7-1:1，内部反应环境温度为50-60℃。
所述酶化反应单元中，二级固定化酶反应床内甲醇和油脂的摩尔比为0.4-0.6:1，内部反应环境温度为40-55℃。
所述蒸馏单元中，一级分子蒸馏塔中的真空度为50-100Pa，环境温度为120-130℃。
所述蒸馏单元中，二级分子蒸馏塔中的真空度为50-100Pa，环境温度为125-135℃。
超低硫生物柴油的生产设备，包括酶化反应床本体和甲醇分布器；
所述的固定化酶化反应床为大型平板式酶反应床，即水平设置的矩形箱体结构，所述酶反应床内部填满有催化剂；
所述甲醇分布器包括输入支管、输入总管和喷嘴；在所述箱体结构内部，沿其长度方向，均布有多根输入支管，各输入支管均与输入总管连通，输入总管与甲醇储罐连通；
所述的输入总管上安装有单向蠕动泵；
每个所述输入支管上分别安装有控制阀；
所述箱体结构的首部设置有一进油管，该进油管与所述净化单元中的洗脱原料储罐连通；尾部设置有一输出管，该输出管与离心泵连通。
一级固定化酶化反应床上的输入总管和二级固定化酶化反应床上的输入总管连通。
置于固定化酶化反应床内部的输入支管上分别均布有多个喷嘴。
二级固定化酶化反应床的进油管与一级酶化反应单元中的粗甲酯储罐连通。
一种生产超低硫生物柴油的方法，按照以下步骤进行：
a、原料储罐储存各种废弃动植物油脂，开启原料泵、一级加热器、塔底循环泵、热源，将一级净化塔内原料油升温至100℃～110℃，水杂分离至废水罐，原料油由塔顶采出，过混合器，利用高压甲醇水清洗原料油，混合液压送至离心机，水杂分离至废水罐，一级净化原料油离心至洗脱原料储罐，待下一工序；
b、洗脱原料储罐储存足量，开启油泵、二级加热器、塔底循环泵、热源，将二级净化塔内原料油升温至70℃～80℃，水杂分离至废水罐，原料油由塔顶采出，过混合器，利用高压甲醇水清洗原料油，混合液压送至离心机，水杂分离至废水罐，二级净化原料油离心至洗脱原料储罐，待下一工序；
c、一级固定化酶反应床内填充满催化剂和甲醇分布器；
开始前，确认洗脱原料储罐中原料充足，甲醇储罐甲醇充足，开启油泵，当原料进入一级固定化酶反应床时，开启单向蠕动泵，并按次序开启输入支管上的控制阀门，原料在反应器中被依次转酯化，经过反应的物料自流至高速离心机，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐，直接出售或进一步提纯，粗甲酯及未反应的原料离心至一级粗甲酯储罐，待下一工序；
d、二级固定化酶反应床与一级固定化酯反应床相同；
开始前，确认一级粗甲酯储罐中物料充足，甲醇储罐甲醇充足，开启油泵，当原料进入二级固定化酶反应床时，开启单向蠕动泵，并按次序开启输入支管上的控制阀门，未反应原料在反应器中被依次转酯化，调节物料在二级固定化酶反应床中的停留时间，经过反应的物料自流至高速离心机，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐，直接出售或进一步提纯，粗甲酯离心至二级粗甲酯储罐，待下一工序；
e、开启一级分子蒸馏塔，确认二级粗甲酯储罐中粗甲酯充足后，开始连续进料，轻组分的高凝产品分离至高凝产品储罐，产品直接外售或提炼，重组分进入二级分子蒸馏塔；
f、一级分子蒸馏塔进料后即开启二级分子蒸馏塔，一级分子蒸馏重组分采出后，开始连续进料，轻组分高凝产品分离至高凝产品储罐，产品直接外售或提炼，重组分进入减压精馏塔；
g、根据物料的行程，依次开启减压精馏塔底循环泵、热源、减压精馏塔顶循环泵、塔顶冷凝器、冷源46，建立减压精馏塔的温度梯度；当塔顶液位充足后，缓慢开启采出阀门，同时保持回流阀门的开度，精炼生物柴油产品采出至生物柴油成品储罐，产品硫含量小于1PPM，外售；塔底采出液植物沥青采出至黑角储罐，外售。
生产超低硫生物柴油的方法，其中的
步骤a、b为两级的净化单元所完成的原料净化反应；
步骤c、d为两级的酯化反应单元所完成的酯化反应；
步骤e、f为两级的蒸馏反应单元所完成的蒸馏反应；
步骤g为减压精馏单元所完成的减压精馏反应。
本发明的具有以下特点：
1、本方法仅产生少量易处理的甲醇废水，无废气、废渣排放，是一种绿色生产技术；
2、本方法采用原料双醇洗，高效彻底的清除原料中含硫杂质；
3、本方法使用两步酶反应床，在保持原料油高转化率的同时，低温低辅料供给，在有机酶温和催化下，杜绝了合成工序的含硫基团对脂肪酸攻击，同时使得副产品甘油和植物沥青无盐分，是一种清洁生产技术；
4、产品减压蒸馏前采用双级分子蒸馏，彻底的去除了短链的含硫基团的分子，为产品段得到超低硫含量甲酯的提供充分条件；
5、减压精馏蒸馏塔是填料塔，同时采用生物柴油塔顶大比例回流采出方式，保证了长链的含硫基团的分子不被夹带，为产品段得到超低硫含量甲酯的提供充分条件；
6、本方法无人工操作和静置等待工序，具备自动化生产条件。
附图说明
图1为本发明的设备示意图；
图2为本发明中固定化酶反应床结构示意图。
图中：原料储罐1，原料泵2，一级净化塔3，一级加热器4，第一管道混合器 5，第一高速离心机6，第一废水罐7，一级洗脱原料储罐8，第一油泵9，第一塔底循环泵10，第二塔底循环泵11，二级净化塔12，二级加热器13，第二废水罐14，二级洗脱原料罐15，第二油泵16，甲醇储罐17，单向蠕动泵18，第一控制阀门19，一级固定化酶反应床20，一级粗甘油储罐21，一级粗甲酯储罐22，第三油泵23，第二控制阀门24，二级固定化酶反应床25，第二高速离心机26，第三高速离心机27，第四高速离心机28，二级粗甘油储罐29，二级粗甲酯储罐30，一级分子蒸馏塔31，第一高凝产品储罐32，二级分子蒸馏塔33，第二高凝产品储罐34，减压精馏塔底循环泵35，减压精馏塔顶循环泵36，塔顶冷凝器37，减压精馏塔38，黑角储罐39，生物柴油成品储罐40，第一热源外管41，第二热源外管42，第一高压甲醇水外管43，第二高压甲醇水外管44，第三热源外管45，冷源外管46，第二管道混合器47。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明所公开的这种超低硫生物柴油的生产设备为双级处理设备，按照生产工艺，包括双级的净化单元、双级的酶化反应单元和双级的蒸馏单元；还包括减压精馏单元。其中减压精馏单元为单级处理单元。
净化单元包括通过管道依次连接在一起的原料储罐、加热器、净化塔、混合器和离心机。
第一级净化单元中：原料储罐1与一级加热器4之间的管道上安装有原料泵2。一级加热器4上安装有与外部热源连通的第一热源连通外管41。一级加热器4与一级净化塔3之间的管道上安装有第一塔底循环泵10。一级净化塔3下部与第一废水罐7连通，一级净化塔3的上部与第一管道混合器5连通，第一管道混合器5上安装有与甲醇水连通的第一高压甲醇水外管43。第一管道混合器5与第一高速离心机6连通，第一高速离心机6底部与第一废水罐7连通，第一高速离心机6上部与一级洗脱原料储罐8连通。
两级的净化单元的设备结构与布置形式相同。
第二级净化单元中：一级洗脱原料储罐8为二级净化单元的初始原料储罐。一级洗脱原料储罐8与二级加热器13之间的管道上安装有第一油泵9。二级加热器13上安装有与外部热源连通的第二热源连通外管42。二级加热器13与二级净化塔12之间的管道上安装有第二塔底循环泵11。二级净化塔12下部与第二废水罐14连通，二级净化塔12的上部与第二管道混合器47连通，第二管道混合器47上安装有与甲醇水连通的第二高压甲醇水外管44。第二管道混合器47与第二高速离心机26连通，第二高速离心机26底部与第二废水罐14连通，第二高速离心机26上部与二级洗脱原料储罐15连通。
其中的外部热源可以为同一个，也可以为不同的热源供应体。其中的甲醇水供给源可以为同一个，也可以为不同的供给源。
酶化反应单元包括甲醇储罐，以及依次通过管道连接在一起的固定酶化反应床、粗甘油储罐、高速离心机、粗甲酯储罐。
第一级酶化反应单元中：二级洗脱原料储罐15通过管道与一级固定酶化反应床20连通，该部分管道上安装有第二油泵16。一级固定酶化反应床20还通过管道与甲醇储罐17连通，该部分管道上设置有单项蠕动泵18和第一控制阀19；一级固定酶化反应床20与第三高速离心机27连通，第三高速离心机27分别与一级粗甘油储罐21和一级粗甲酯储罐22连通。
第二级酶化反应单元中：其他设备结构与布置形式相同，一级酯化反应单元的一级粗甲酯储罐22为二级酯化反应单元的初始原料储罐。一级粗甲酯储罐22与二级固定酶化反应床25连通，该部分管道上安装有第三油泵23。二级固定酶化反应床25还通过管道与甲醇储罐17连通，该部分管道上设置有第二控制阀24，且与一级酶化反应反应床上的管道共用一个单项蠕动泵18。二级固定酶化反应床25与第四高速离心机28连通，第四高速离心机28分别与二级粗甘油储罐29和二级粗甲酯储罐30连通。
两级的酶化反应单元共用一个甲醇储罐17，所述甲醇储罐分别通过管道与两级的固定酶化反应床连接，甲醇储罐与两级的固定酶化反应床连通的管道上分别设置有控制阀门。
蒸馏单元包括分子蒸馏塔和高凝产品储罐；
二级粗甲酯储罐30通过管道与一级分子蒸馏塔31连通，一级分子蒸馏塔分别与一级高凝产品储罐32和二级蒸馏单元中的二级分子蒸馏塔33连通，二级分子蒸馏塔33分别与二级高凝产品储罐34和减压精馏单元连通。经过两个分子蒸馏塔对二级酯化反应生成的物料进行蒸馏反应。
减压精馏单元包括减压精馏塔、塔顶冷凝器。
减压精馏塔38通过管道与二级分子蒸馏塔33连通，该部分管道上安装有减压精馏塔底循环泵35。减压精馏塔38底部与黑角储罐39连通，其顶部通过管道与生物柴油成品储罐40连通，该部分管道上安装有减压精馏塔顶循环泵36。塔顶冷凝器37通过管道分别与减压精馏塔38和生物柴油成品储罐40连通。减压精馏塔38下部还设置有与外部热源连通的第三热源外管45。
减压精馏塔38与生物柴油成品储罐40之间的管道上还设置有回流阀门和采出阀门，用于控制油品的采出和回流情况。
作为优选，塔顶冷凝器37还通过冷源外管46与外部冷源连通。
酶化反应设备包括酶化反应床本体和甲醇分布器。固定化酶化反应床为大型平板式酶反应床，即水平设置的矩形箱体结构，所述酶反应床内部填满有催化剂，作为优选，催化剂选用固定化脂肪酶。
甲醇分布器包括输入支管48、输入总管49和喷嘴50。在酶化反应床内部，沿其长度方向，均布有多根输入支管48，各输入支管均与输入总管49连通，输入总管与甲醇储罐17连通。每个所述输入支管上分别安装有控制阀，多个控制阀组合在一起形成第一控制阀门19或第二控制阀门24，第一控制阀门19或第二控制阀门24分别为阀门组合。
输入总管上安装有单向蠕动泵，该输入总管上分支分别与两级的酶化反应床上的输入支管连通，共用一个单项蠕动泵。
箱体结构的首部设置有一进油管，该进油管与所述净化单元中的洗脱原料储罐连通，进油管上安装油泵；尾部设置有一输出管，该输出管与离心泵连通。一级固定化酶化反应床上的输入总管和二级固定化酶化反应床上的输入总管连通。
置于固定化酶化反应床内部的输入支管上分别均布有多个喷嘴。最为优选，输入支管置于酯化反应床的纵向中央位置，置于催化剂之内。
应用该设备制备生物柴油的方法，按照以下步骤进行。
a、原料储罐1储存各种废弃动植物油脂，开启原料泵2、一级加热器4、第一塔底循环泵10、第一热源外管41，将一级净化塔3内原料油升温至100℃～110℃，水杂分离至第一废水罐7，原料油由塔顶采出，过第一管道混合器 5，利用第一高压甲醇水外管43导入高压甲醇水清洗原料油，甲醇水含甲醇浓度2%～10%，水温70℃，混合液压送至第一高速离心机6，水杂分离至第一废水罐7，一级净化原料油离心至一级洗脱原料储罐8，待下一工序。
b、一级洗脱原料储罐8储存足量，开启第一油泵9、二级加热器13、第二塔底循环泵11、第二热源外管42，将二级净化塔12内原料油升温至70℃～80℃，水杂分离至第二废水罐14，原料油由塔顶采出，过第二管道混合器47，利用第二高压甲醇水外管44引入高压甲醇水清洗原料油，其中甲醇水含甲醇浓度2%～10%，混合液压送至第二高速离心机26，水杂分离至第二废水罐14，二级净化原料油离心至二级洗脱原料储罐15，待下一工序。
c、一级固定化酶反应床20为大型平板式酶反应床，内填充满固定化脂肪酶和甲醇分布器，甲醇分布器均匀分布在整个反应床通道中，分布器既有总控调节阀，又有各分支调节阀。开始前，确认二级洗脱原料储罐15中原料充足，甲醇储罐17甲醇充足，开启第二油泵16，当原料进入一级固定化酶反应床20时，开启单向蠕动泵18，并按次序开启第一控制阀门19中的各个控制阀，醇油总摩尔比为0.7：1～1：1，温度50℃～60℃，原料在反应器中被依次转酯化，调节物料在一级固定化酶反应床20中的停留时间，使得物料转化率大于80%，经过反应的物料自流至第三高速离心机27，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至一级粗甘油储罐21，直接出售或进一步提纯，粗甲酯及未反应的原料离心至一级粗甲酯储罐22，待下一工序。
d、二级固定化酶反应床25为大型平板式酶反应床，内填充满固定化脂肪酶和甲醇分布器，甲醇分布器均匀分布在整个反应床通道中，分布器既有总控调节阀，又有各分支调节阀。开始前，确认一级粗甲酯储罐22中物料充足，甲醇储罐17甲醇充足，开启第三油泵23，当原料进入二级固定化酶反应床25时，开启单向蠕动泵18，并按次序开启第二控制阀门24中的各个分支控制阀，醇油总摩尔比为0.4：1～0.6：1，温度40℃～55℃，未反应原料在反应器中被依次转酯化，调节物料在二级固定化酶反应床25中的停留时间，使得物料总转化率大于98%，经过反应的物料自流至第四高速离心机28，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至二级粗甘油储罐29，直接出售或进一步提纯，粗甲酯离心至二级粗甲酯储罐30，待下一工序。
e、开启一级分子蒸馏塔31，真空度50pa～100Pa，温度120℃～130℃，确认二级粗甲酯储罐30中粗甲酯充足后，开始连续进料，轻组分高凝产品分离至高凝产品储罐32，产品直接外售或提炼，重组分进入二级分子蒸馏塔33。
f、一级分子蒸馏塔31进料后即开启二级分子蒸馏塔33，真空度50pa～100Pa，温度125℃～135℃，一级分子蒸馏重组分采出后，开始连续进料，轻组分高凝产品分离至高凝产品储罐34，产品直接外售或提炼，重组分进入减压精馏塔38。
g、根据物料的行程，依次开启减压精馏塔底循环泵35、第三热源外管45、减压精馏塔顶循环泵36、塔顶冷凝器37、和冷源外管46，建立减压精馏塔38的温度梯度，当塔顶液位充足后，缓慢开启采出阀门，同时保持回流阀门的开度，精炼生物柴油产品采出至生物柴油成品储罐40，产品硫含量小于1PPM，外售；塔底采出液植物沥青采出至黑角储罐39，外售。
下面根据实际实施例对本发明做进一步说明，实施例中设备名称为简称，以名称标号为准）
实施例1
酸化油（酸值160 mgKOH/g）
原料储罐1酸化油20吨，开启原料泵2、一级加热器4、塔底循环泵10、热源41，将一级净化塔3内原料油升温至100℃，水杂分离至废水罐7，原料油由塔顶采出，过管道混合器5，利用高压甲醇水43清洗原料油，甲醇水含甲醇浓度3%,水温70℃，混合液压送至高速离心机6，水杂分离至废水罐7，一级净化原料油离心至洗脱原料储罐8共计19.1吨，开启油泵9，进行二级净化，甲醇水含甲醇浓度3%,二级净化原料油离心至洗脱原料储罐15，共计19吨。确认甲醇储罐17甲醇充足，开启油泵16，当原料进入一级固定化酶反应床20时，开启单向蠕动泵18，并按次序开启控制阀门19，醇油总摩尔比为0.7：1，温度50℃，原料在反应器中被依次酯化，物料在一级固定化酶反应床20中的停留时间为20小时，使得物料转化率85%，经过反应的物料自流至高速离心机27，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐21，进一步提纯至80%出售，粗甲酯及未反应的原料离心至一级粗甲酯储罐22，共计19.05吨。
开启油泵23，原料进入二级固定化酶反应床25，按次序开启控制阀门24，醇油总摩尔比为0.5：1，温度50℃，未反应原料在反应器中被依次酯化，物料在二级固定化酶反应床25中的停留时间为18小时，使得物料总转化率98.5%，经过反应的物料自流至高速离心机28，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐29，进一步提纯至80%出售，粗甲酯离心至二级粗甲酯储罐30，共计19.06吨。开启一级分子蒸馏塔31，真空度50pa，温度120℃，一级分子蒸馏塔31进料后即开启一级分子蒸馏塔33，真空度50pa，温度125℃，轻组分高凝产品分离，重组分进入减压精馏塔38，当塔顶液位充足后，开启采出阀门，精炼生物柴油产品采出至生物柴油成品储罐40，产品硫含量小于1PPM，共计17吨。
检测指标见表1。
实施例2
餐饮废油（酸值20mgKOH/g）
原料储罐1酸化油20吨，开启原料泵2、一级加热器4、塔底循环泵10、热源41，将一级净化塔3内原料油升温至105℃,水杂分离至废水罐7，原料油由塔顶采出，过管道混合器5，利用高压甲醇水43清洗原料油，甲醇水含甲醇浓度5%,水温70℃，混合液压送至高速离心机6，水杂分离至废水罐7，一级净化原料油离心至洗脱原料储罐8共计19.5吨，开启油泵9，进行二级净化，甲醇水含甲醇浓度5%,二级净化原料油离心至洗脱原料储罐15，共计19.4吨。确认甲醇储罐17甲醇充足，开启油泵16，当原料进入一级固定化酶反应床28时，开启单向蠕动泵18，并按次序开启控制阀门19，醇油总摩尔比为0.7：1，温度55℃，原料在反应器中被依次酯化，物料在一级固定化酶反应床20中的停留时间为25小时，使得物料转化率85%，经过反应的物料自流至高速离心机27，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐21，出售，粗甲酯及未反应的原料离心至一级粗甲酯储罐22，共计19.3吨。
开启油泵23，原料进入二级固定化酶反应床25，按次序开启控制阀门24，醇油总摩尔比为0.5：1，温度55℃，未反应原料在反应器中被依次酯化，物料在二级固定化酶反应床25中的停留时间为15小时，使得物料总转化率99%，经过反应的物料自流至高速离心机28，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐29，出售，粗甲酯离心至二级粗甲酯储罐30，共计19.3吨。开启一级分子蒸馏塔31，真空度50pa，温度120℃，一级分子蒸馏塔31进料后即开启一级分子蒸馏塔33，真空度50pa，温度125℃，轻组分高凝产品分离，重组分进入减压精馏塔38，当塔顶液位充足后，开启采出阀门，精炼生物柴油产品采出至生物柴油成品储罐40，产品硫含量小于1PPM，共计18吨。
检测指标见表1。
表1 实例检测指标
检测项目 实例1 实例2
硫含量（ISO20846） 0.3mg/kg 0.4 mg/kg
原料收率% 85% 90%

Claims (12)

1.一种超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于，所述的用于生产超低硫生物柴油的设备为双级处理设备，按照生产工艺，包括双级的净化单元、双级的酶化反应单元和双级的蒸馏单元；还包括减压精馏单元；
所述的净化单元包括通过管道依次连接在一起的原料储罐、加热器、净化塔、混合器和离心机；
原料储罐与加热器之间的管道上安装有原料泵；加热器上安装有与热源连通的外管；加热器与净化塔之间的管道上安装有循环泵；净化塔下部与废水罐连通，净化塔上部与混合器连通，混合器上安装有与高压甲醇水连通的外管；混合器与离心机连通，离心机底部与废水罐连通，离心机上部与一级洗脱原料储罐连通；
两级的净化单元的设备结构与布置形式相同；一级净化单元的洗脱原料储罐为二级净化单元的初始原料储罐；
所述的酶化反应单元包括甲醇储罐，以及依次通过管道连接在一起的固定酶化反应床、粗甘油储罐、高速离心机、粗甲酯储罐；
二级净化单元的洗脱原料储罐通过管道与固定酶化反应床连通；固定酶化反应床还通过管道与甲醇储罐连通；固定酶化反应床与离心机连通，离心机分别与粗甘油储罐和粗甲酯储罐连通；
两级的酶化反应单元共用一个甲醇储罐，所述甲醇储罐分别通过管道与两级的固定酶化反应床连接，甲醇储罐与两级的固定酶化反应床连通的管道上分别设置有控制阀门；其他设备结构与布置形式相同；一级酯化反应单元的粗甲酯储罐为二级酯化反应单元的初始原料储罐；
所述的蒸馏单元包括分子蒸馏塔和高凝产品储罐；
二级酯化反应单元的粗甲酯储罐通过管道与一级蒸馏单元中的一级分子蒸馏塔连通，一级分子蒸馏塔分别与一级高凝产品储罐和二级蒸馏单元中的二级分子蒸馏塔连通，二级分子蒸馏塔分别与二级高凝产品储罐和减压精馏单元连通；
所述的减压精馏单元包括减压精馏塔、塔顶冷凝器；
减压精馏塔通过管道与二级分子蒸馏塔连通，该部分管道上安装有减压精馏塔底循环泵；所述减压精馏塔底部与黑角储罐连通，其顶部通过管道与生物柴油成品储罐连通，该部分管道上安装有减压精馏塔顶循环泵；所述的塔顶冷凝器通过管道分别与减压精馏塔和生物柴油成品储罐连通；所述减压精馏塔下部还设置有与热源连通的外管。
2.根据权利要求1所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于，所述净化单元中用外管连通的高压甲醇水，其中甲醇水中含甲醇的浓度为2%-10%。
3.根据权利要求1所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于，所述酶化反应单元中，一级固定化酶反应床内甲醇和油脂的摩尔比为0.7-1:1，内部反应环境温度为50-60℃。
4.根据权利要求1所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于，所述酶化反应单元中，二级固定化酶反应床内甲醇和油脂的摩尔比为0.4-0.6:1，内部反应环境温度为40-55℃。
5.根据权利要求1所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于，所述蒸馏单元中，一级分子蒸馏塔中的真空度为50-100Pa，环境温度为120-130℃。
6.根据权利要求1所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于，所述蒸馏单元中，二级分子蒸馏塔中的真空度为50-100Pa，环境温度为125-135℃。
7.根据权利要求1所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于：包括酶化反应床本体和甲醇分布器；
所述的固定化酶化反应床为大型平板式酶反应床，即水平设置的矩形箱体结构，所述酶反应床内部填满有催化剂；
所述甲醇分布器包括输入支管、输入总管和喷嘴；在所述箱体结构内部，沿其长度方向，均布有多根输入支管，各输入支管均与输入总管连通，输入总管与甲醇储罐连通；
所述的输入总管上安装有单向蠕动泵；
每个所述输入支管上分别安装有控制阀；
所述箱体结构的首部设置有一进油管，该进油管与所述净化单元中的洗脱原料储罐连通；尾部设置有一输出管，该输出管与离心泵连通。
8.根据权利要求7所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于：一级固定化酶化反应床上的输入总管和二级固定化酶化反应床上的输入总管连通。
9.根据权利要求7所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于：置于固定化酶化反应床内部的输入支管上分别均布有多个喷嘴。
10.根据权利要求7所述的超低硫生物柴油的生产设备，其特征在于：二级固定化酶化反应床的进油管与一级酶化反应单元中的粗甲酯储罐连通。
11.一种应用权利要求1-10中任一项所述设备生产超低硫生物柴油的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
a、原料储罐储存各种废弃动植物油脂，开启原料泵、一级加热器、塔底循环泵、热源，将一级净化塔内原料油升温至100℃～110℃，水杂分离至废水罐，原料油由塔顶采出，过混合器，利用高压甲醇水清洗原料油，混合液压送至离心机，水杂分离至废水罐，一级净化原料油离心至洗脱原料储罐，待下一工序；
b、洗脱原料储罐储存足量，开启油泵、二级加热器、塔底循环泵、热源，将二级净化塔内原料油升温至70℃～80℃，水杂分离至废水罐，原料油由塔顶采出，过混合器，利用高压甲醇水清洗原料油，混合液压送至离心机，水杂分离至废水罐，二级净化原料油离心至洗脱原料储罐，待下一工序；
c、一级固定化酶反应床内填充满催化剂和甲醇分布器；
开始前，确认洗脱原料储罐中原料充足，甲醇储罐甲醇充足，开启油泵，当原料进入一级固定化酶反应床时，开启单向蠕动泵，并按次序开启输入支管上的控制阀门，原料在反应器中被依次转酯化，经过反应的物料自流至高速离心机，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐，直接出售或进一步提纯，粗甲酯及未反应的原料离心至一级粗甲酯储罐，待下一工序；
d、二级固定化酶反应床与一级固定化酯反应床相同；
开始前，确认一级粗甲酯储罐中物料充足，甲醇储罐甲醇充足，开启油泵，当原料进入二级固定化酶反应床时，开启单向蠕动泵，并按次序开启输入支管上的控制阀门，未反应原料在反应器中被依次转酯化，调节物料在二级固定化酶反应床中的停留时间，经过反应的物料自流至高速离心机，在高速离心的作用下，转酯化生成的甘油、水离心至粗甘油储罐，直接出售或进一步提纯，粗甲酯离心至二级粗甲酯储罐，待下一工序；
e、开启一级分子蒸馏塔，确认二级粗甲酯储罐中粗甲酯充足后，开始连续进料，轻组分的高凝产品分离至高凝产品储罐，产品直接外售或提炼，重组分进入二级分子蒸馏塔；
f、一级分子蒸馏塔进料后即开启二级分子蒸馏塔，一级分子蒸馏重组分采出后，开始连续进料，轻组分高凝产品分离至高凝产品储罐，产品直接外售或提炼，重组分进入减压精馏塔；
g、根据物料的行程，依次开启减压精馏塔底循环泵、热源、减压精馏塔顶循环泵、塔顶冷凝器、冷源46，建立减压精馏塔的温度梯度；当塔顶液位充足后，缓慢开启采出阀门，同时保持回流阀门的开度，精炼生物柴油产品采出至生物柴油成品储罐，产品硫含量小于1PPM，外售；塔底采出液植物沥青采出至黑角储罐，外售。
12.根据权利要求11所述的生产超低硫生物柴油的方法，其特征在于，其中的步骤a、b为两级的净化单元所完成的原料净化反应；
步骤c、d为两级的酯化反应单元所完成的酯化反应；
步骤e、f为两级的蒸馏反应单元所完成的蒸馏反应；
步骤g为减压精馏单元所完成的减压精馏反应。
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