CN107254017A - 一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物的制备方法。它包括如下步骤：(1)在惰性气氛中，将水溶性单体、水和含有硅酸盐结构单体的溶液混合，得到混合液；(2)在所述混合液中依次加入柠檬酸钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'‑偶氮双(4‑氰基戊酸)、过硫酸铵和过氧化氢混合，反应，即得到含有硅酸盐结构的聚合物。本发明制备方法提高了制得的驱油聚合物的抗剪切、耐温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物的制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。
背景技术
石油的开采和利用对国民经济的发展具有重要的作用。目前，我国已开发的油田大多数进入注水开发中后期，只有通过三次采油技术才能够稳定产量。在三次采油技术中，聚合物驱油技术是一种向油藏中注入水溶性聚合物溶液的驱油方法。由于增加了注入水的粘度、改善了流度比，可以有效提高驱替相波及的区域，降低含油饱和度，从而提高原油采收率。因此，聚合物驱油、二元复合驱(聚合物-表面活性剂)、三元复合驱油(碱-聚合物-表面活性剂)等三次采油技术在大庆、胜利、克拉玛依等主要油区都进行了矿场试验并取得了巨大成功，特别是大庆油田，聚合物驱油技术已进入大规模工业应用阶段，每吨聚合物增油量达到了120～150吨。
鉴于国内油藏和原油的具体特点，油层温度大于75℃，地层水矿化度大于30000mg/L的高温高盐油藏，所占的资源量相当大。目前，最常用的驱油聚合物，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，在高温下容易发生水解和氧化降解，HPAM溶液的粘度随着老化时间的增加而急剧下降，不具备长期稳定性，这限制了HPAM驱油体系在高温高盐油藏中的应用。因此，如何提供一种具有良好耐温抗盐性能的驱油聚合物，是当前聚合物驱油技术亟待解决的问题之一。
当前，为了提高丙烯酰胺类聚合物在盐溶液和高温下的稳定性能，从聚合物的分子结构设计角度出发，人们通常采取的办法主要有：(1)在聚合物主链上引入具有大的空间位阻的聚合物链，提高聚合物链的刚性；(2)提高聚合物分子链之间的相互作用，以维持其在盐溶液和高温下的流体力学体积，防止粘度的大幅度降低。然而，过多功能单体的引入，一方面会增加产品的成本，另一方面，功能单体往往聚合活性较差，由此导致共聚物的分子量偏低，其增粘性能不佳，这将提高产品的使用浓度。此外，当前主要通过疏水单体之间的缔合作用来提高聚合物分子链之间的相互作用强度，这种疏水缔合作用的强度较弱，受温度的影响较大，同时，过度疏水单体的加入，将降低聚合物的溶解效果，影响产品的使用。
中国专利文件CN105085800A公开了一种耐温抗盐聚合物驱油剂的制备方法，制备方法如下：将丙烯酰胺、含苯基和磺酸结构的单体、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠溶解于去离子水中，调节pH为6-10，以乙二胺四乙酸二钠为络合剂、尿素为助溶剂、十二烷基硫酸钠为增溶剂，选用氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂，聚合反应分两段进行，第一段反应温度为5～10℃，第二段反应温度为40～70℃，得到耐温抗盐驱油剂。
中国专利文件CN105566565A公开了一种侧链含有双键的疏水缔合型耐温抗盐聚合物的制备方法，制备方法如下：将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸十八酯和混合溶剂的反应物先用NaOH溶液调节pH值，然后使反应体系中总单体质量分数为10～30％；加入十二烷基硫酸钠后加入含辣素功能结构的丙烯酰胺衍生物疏水单体，通N2后进行聚合反应得到新型疏水缔合聚合物，所得聚合物在油田开发中具有应用前景。
上述专利均通过引入功能单体而实现聚合物耐温抗盐性能的提升，在此过程中，往往存在以下不足：功能单体制备过程繁琐，存在提纯等后续操作，增加了产品成本；与丙烯酰胺类单体相比，功能单体聚合活性差，聚合物分子量不高，使用过程中，需要的聚合物浓度高；疏水型功能单体、内盐型功能单体的引入，降低了聚合物的溶解性能，使用过程中，聚合物的溶解时间增长，不溶物比例增加，影响产品的使用和推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物的制备方法，本发明制备方法提高了制得的驱油聚合物的抗剪切、耐温性能。
本发明提供的一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将水溶性单体、水和含有硅酸盐结构单体的溶液混合，得到混合液；
(2)在所述混合液中依次加入柠檬酸钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵和过氧化氢混合，反应，即得到含有硅酸盐结构的聚合物。
上述的制备方法中，所述水溶性单体包括丙烯酰胺和其余单体；所述其余单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的至少一种；
制备所述含有硅酸盐结构单体的溶液包括如下步骤：将含有硅酸酯结构单体的溶液滴加至硅酸盐水溶液中，混合反应，即得到含有硅酸盐结构单体的水溶液。
上述的制备方法中，所述含有硅酸酯结构单体的溶液为含有硅酸酯结构单体溶于有机溶剂配置的溶液；
所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮、乙醚、乙酸乙酯和苯中的至少一种；
所述含有硅酸酯结构单体与所述硅酸盐水溶液中SiO3 2-的摩尔比可为1：0.5～5，优选1：1～4；
所述含有硅酸酯结构单体的溶液的浓度可为400～800g/L，优选500～600g/L；
所述硅酸盐水溶液的浓度可为10～150g/L，优选20～100gL；
所述含有硅酸酯结构单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述硅酸盐水溶液中硅酸盐的阳离子选自钠和/或钾；
所述含有硅酸酯结构单体的溶液滴加的速率可为0.1～0.4mL/min，具体可为0.2mL/min、0.1～0.2mL/min、0.2～0.4mL/min或0.15～0.35mL/min；
所述反应的温度为室温；所述反应的时间可为2～8h，优选3～5h。
本发明中，制备所述硅酸盐水溶液采用硅酸盐溶于水，所述硅酸盐为本领域常用的硅酸根离子的盐，具体可为Na2SiO3·9H2O、Na2SiO3·5H2O、Na2SiO3和K2SiO3中的至少一种。
本发明中，所述含有硅酸酯结构单体在碱性的硅酸盐作用下水解，可能是单个、两个或者三个硅酸酯官能团被水解，故得到的含有硅酸盐结构单体是混合物。
本发明中，所述室温指的是10～30℃。
上述的制备方法中，所述惰性气氛为氮气氛和/或氩气氛；
所述含有硅酸盐结构单体的溶液中含有硅酸盐结构单体与所述水溶性单体的质量比可为0.1～10：90～99.9；
所述丙烯酰胺和所述其余水溶性单体的质量比可为1～90：1；
所述含有硅酸盐结构单体与所述水溶性单体的质量之和与所述水的质量比可为1：0.5～15。
上述的制备方法中，步骤(1)中混合的温度可为5～10℃，具体可为8℃，pH值为7～10，具体可为8.5。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述反应包括下述1)-2)的过程：1)以温度可为8～10℃，具体可为8℃或10℃，pH值为7～10，具体可为8.5，反应1～10h，具体反应4h、6h、4～6h或2～8h；2)温度升至60～80℃，pH值可为7～10，反应0.5～5h；温度具体可升至60℃，pH值可为8.5，具体反应1h、1.5h、1～5h或1～4h。
上述的制备方法中，所述柠檬酸钠、所述硫酸亚铁、所述四甲基乙二胺、所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、所述过硫酸铵、所述过氧化氢和所述水溶性单体的质量比为1～30：0.2～5：0.5～10：30～300：1～10：0.1～5：106。
上述的制备方法中，所述含有硅酸酯结构单体与所述水溶性单体的质量比可为1～5：95～99，具体可为3:97、4.5:97、3～4.5:97或2～5:100；
所述丙烯酰胺和所述其余单体的质量比可为1～9：1，具体可为75:22、85:12或3～7:1；
所述含有硅酸酯结构单体与所述水溶性单体的质量之和与所述水的质量比可为1：1～4，具体可为1:2.5、1.1:2.5、1～1.1：2.5或1：2～3。
上述的制备方法中，所述柠檬酸钠、所述硫酸亚铁、所述四甲基乙二胺、所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、所述过硫酸铵、所述过氧化氢和所述水溶性单体的质量比为15～30：0.5～3.5：1.5～5：40～100：3～7：1～3.5：106，具体可为20:1.5:3:50:5:2.5:970000、30:1.5:3:50:5:2.5:970000、20:1.5:2:70:5:2.5:970000、20～30:1.5:2～3:50～70:5:2.5:970000或20～30：0.5～3.5：2～4：40～90：4～6：1.5～3.5：106。
本发明所述含有硅酸盐结构的驱油聚合物的制备中，还包括将所述驱油聚合物干燥、粉碎的步骤。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的所述含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
本发明所述含有硅酸盐结构的驱油聚合物应用于作为驱油剂中。
本发明具有以下优点：
制备方法中，含有硅酸盐结构的单体通过与溶液中的硅酸根离子之间的缩合反应，能增加聚合物侧基的体积，增强聚合物分子链的刚性；含有硅酸盐结构的单体之间的缩合反应，以促进聚合物分子间网络结构的形成，从而产生优良的耐温抗盐抗老化等性能。本发明制备得到的产品亲水性好，溶解速度快，适合大规模现场应用；与其它驱油化学剂配伍性良好；本发明制备得到的产品使用安全，对环境危害较小。
附图说明
图1为本发明实施例1聚合物的驱油实验含水率/采收率与溶液注入体积的关系曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
按照如下步骤制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物：
(1)含有硅酸盐结构单体的制备
将7.5g Na2SiO3·9H2O溶解于50mL去离子水中，配制硅酸钠水溶液。将3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于5mL正己烷中，随后滴入上述硅酸钠水溶液中，滴加速率是0.2mL/min，滴加完毕。溶液室温(25℃)下搅拌4h，得到含有硅酸盐结构的单体水溶液。
(2)含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物的制备
将250g去离子水、含有硅酸盐结构的单体水溶液、75g丙烯酰胺、22g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，将温度控制为8℃，pH调节为8.5，搅拌并通入氮气至水溶性单体完全溶解，然后依次加入2mg柠檬酸钠、0.15mg硫酸亚铁、0.3mg四甲基乙二胺、5mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、0.5mg过硫酸铵和0.25mg过氧化氢，反应4h，再将温度升高至60℃，(pH为8.5)反应1.5h，将产物干燥、粉碎，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例2、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(1)中的Na2SiO3·9H2O加量为5g，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例3、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(1)中的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加量为4.5g，Na2SiO3·9H2O加量为10g，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例4、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(1)中单体为乙烯基三乙氧基硅烷，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例5、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺加量为85g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为12g，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例6、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(2)中其余单体为苯乙烯磺酸钠，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例7、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(2)中其余单体为乙烯基磺酸钠，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例8、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(2)中柠檬酸钠加量为3mg，硫酸亚铁加量为0.2mg，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例9、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(2)中四甲基乙二胺加量为0.2mg，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加量为7mg，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
实施例10、制备含有硅酸盐结构的耐温抗盐驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是步骤(2)10℃反应时间为6h，60℃反应时间为1h，得到含有硅酸盐结构的驱油聚合物。
对比例1、制备驱油聚合物
与本发明实施例1制备方法相同，所不同的是未加入含有硅酸盐结构的单体。
对比例2、某驱油聚合物
对比例2为某油田现场用驱油聚合物(天津博弘石油化工有限公司，BHKY-3)。
本发明实施例及对比例产品性能评价：
用矿化水配制聚合物浓度为0.2％的聚合物溶液，用WARRING搅拌器1挡搅拌20秒，在90℃的条件下，老化90天，用Brookfield DV3T型粘度计测试剪切前后、老化前后聚合物溶液的粘度，测试温度为90℃，测试转速为6r/min。矿化水的组成如表1所示，抗剪切性能评价结果如表2所示，抗高温老化性能评价结果如表3所示。由表2-3可知，本发明制备方法得到的含有硅酸盐结构的驱油聚合物具有抗剪切、抗高温老化的特点。
表1矿化水组成
表2抗剪切性能评价结果
表3抗高温老化性能评价结果
采用本发明实施例1制备的聚合物进行提高采收率室内实验，驱油实验含水率/采收率与溶液注入体积的关系曲线如图1所示。将制得的聚合物用矿化水配制成0.2％的聚合物溶液，将该溶液注入一维填砂模型中(填砂管截面积4.91cm2，长度30cm)原始含油饱和度为75％，水驱至含水率98％，(所用原油在90℃，剪切速率7.34s-1条件下粘度为61.5mPa·s)注入速度为1mL/min，注入0.35PV的聚合物水溶液后，继续用水驱至含水率达到98％，测得采收率提高了19.6％。
Claims (9)
1.一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将水溶性单体、水和含有硅酸盐结构单体的溶液混合，得到混合液；
(2)在所述混合液中依次加入柠檬酸钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵和过氧化氢混合，反应，即得到含有硅酸盐结构的聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性单体包括丙烯酰胺和其余单体；所述其余单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的至少一种；
制备所述含有硅酸盐结构单体的溶液包括如下步骤：将含有硅酸酯结构单体的溶液滴加至硅酸盐水溶液中，混合反应，即得到含有硅酸盐结构单体的水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有硅酸酯结构单体的溶液为含有硅酸酯结构单体溶于有机溶剂配置的溶液；
所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮、乙醚、乙酸乙酯和苯中的至少一种；
所述含有硅酸酯结构单体与所述硅酸盐水溶液中SiO3 2-的摩尔比为1：0.5～5；
所述含有硅酸酯结构单体的溶液的浓度为400～800g/L；
所述硅酸盐水溶液的浓度为10～150g/L；
所述含有硅酸酯结构单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述硅酸盐水溶液中硅酸盐的阳离子选自钠和/或钾；
所述含有硅酸酯结构单体的溶液滴加的速率为0.1～0.4mL/min；
所述反应的温度为室温；所述反应的时间为2～8h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气氛和/或氩气氛；
所述含有硅酸酯结构单体与所述水溶性单体的质量比为0.1～10：90～99.9；
所述丙烯酰胺和所述其余水溶性单体的质量比为1～90：1；
所述含有硅酸酯结构单体与所述水溶性单体的质量之和与所述水的质量比为1：0.5～15。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合的温度为5～10℃，pH值为7～10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应包括下述1)-2)的过程：1)以温度为8～10℃，pH值为7～10，反应1～10h；2)温度升至60～80℃，pH值为7～10，反应0.5～5h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸钠、所述硫酸亚铁、所述四甲基乙二胺、所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、所述过硫酸铵、所述过氧化氢和所述水溶性单体的质量比为1～30：0.2～5：0.5～10：30～300：1～10：0.1～5：106。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含有硅酸酯结构单体与所述水溶性单体的质量比为1～5：95～99；
所述丙烯酰胺和所述其余单体的质量比为1～9：1；
所述含有硅酸酯结构单体与所述水溶性单体的质量之和与所述水的质量比为1：1～4。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸钠、所述硫酸亚铁、所述四甲基乙二胺、所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、所述过硫酸铵、所述过氧化氢和所述水溶性单体的质量比为15～30：0.5～3.5：1.5～5：40～100：3～7：.1～3.5：106。
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