CN107234806A - 一种基于生物高分子预制棒材的熔融沉积型3d打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于生物高分子预制棒材的熔融沉积型3D打印方法。该方法是提供一种生物预制棒材与特制打印喷头有效结合新型打印方法，本发明结构原理简单，操作方便、可以制造出自由度更高的定制化生物材料预制棒，并且在后续应用中，在保证棒材顺利推进熔化挤出同时维持有机高分子材料本身的优越性能，并且有效避免了在实际打印过程中生物医用高分子材料污染和浪费。

Description

一种基于生物高分子预制棒材的熔融沉积型3D打印方法

技术领域

本发明属于生物医药工程技术领域，涉及一种生物高分子预制棒材与降温打印喷头有效结合新型打印方法，在保证棒材顺利推进熔化挤出同时维持有机高分子材料本身的优越性能，定量化棒材的设计有效避免在实际打印过程中生物医用高分子材料污染和浪费。

背景技术

3D打印技术(又称3D快速成型技术或者增材制造技术)是一项新型制造技术，它是指在计算机控制下，根据物体的计算机辅助设计(CAD)模型或者计算机断层扫描(CT)等数据，通过材料的精确3D堆积，快速制造任意复杂形状3D物体的新型数字化成型技术。目前3D打印技术在国际上已开始被应用于器官模型的制造与手术分析策划、个性化组织工程支架材料和假体植入物的制造、以及细胞或组织打印等方面。例如，在骨科、口腔颌面外科等外科疾病中通常需要植入假体代替损坏、切除的组织，以恢复相应的功能以及外观。

生物医用有机高分子材料因其优异物理化学性能和较高的机械强度及其良好的生物相容性，在生物3D打印过程中被广泛用作个性化组织工程材料以及细胞或者组织打印等方面。熔融沉积型技术(Fused Desopition Modeling，FDM)是热塑性高分子材料的3D打印主流技术之一，其利用热塑性材料的热熔型，粘接性，通过步进电机将热塑材料送进打印喷头并加热成融态挤出。传统的FDM所使用的原料通常为熔融温度偏低的热塑性高分子丝材。丝材生产成本低，加工性能良好，但其丝材易受热软化膨胀，堵塞进料喉管，影响连续稳定打印；现有技术实用新型专利(申请号：201620025599.9)公开了一种熔融沉积型3D打印机的降温打印喷头，该设计保证了耗材顺利推进和熔化挤出，提高了打印顺畅性。但实际FDM在医疗临床应用过程中，仍存在打印耗材易受潮氧化等问题，会直接影响成型件的质量和性能，同时丝材通常生产量大，材料成本高，在医学工程使用过程中容易造成材料污染和浪费等问题仍得不到解决；另外在组织工程领域支架制作过程中出现另一种颗粒式进料喷头装置，它采用圆柱料筒加热热塑性粒料使其熔化，并保持在恒定熔融温度下，通过气压或螺杆实现熔融物从喷嘴定量挤出，这种进料方式，成形材料广，打印精度高，但粒料需在料筒中完全加热熔融后挤出成型，不仅容易导致材料挂壁现象，而且高温长时间加热易造成分子键断裂，材料降解，严重影响高分子材料的良好性能。

发明内容

本发明目的是为了解决现有技术中存在的以上技术问题，提供一种生物预制棒材与特制打印喷头有效结合新型打印方法，在保证棒材顺利推进熔化挤出同时维持有机高分子材料本身的优越性能，并且有效避免了在实际打印过程中生物医用高分子材料污染和浪费。

为达到上述目的，本发明提供的一种预制棒与3D降温打印喷头有效结合的技术方案，具体步骤如下：

步骤(1)、生物高分子材料预制棒材的制备

1.1取一定量的高分子材料颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的粉状材料于真空干燥器中常温干燥一段时间后过筛，备用。

1.2粉状样品密度的测定：取单位体积的高分子材料粉末，电子天平测得其质量，计算出粉末的密度。

1.3称重：用游标卡尺测量粉压模具的高及内孔直径，计算出其容积。通过样品的密度，计算出加样的质量。用电子天平称取相同质量的样品。

1.4高压成型：将称取的粉末样品用硫酸纸加入粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至一定压力保压一段时间，匀速减压后，取下模具的底盖，取出生物高分子预制棒材。

1.5粉压样品密度的测量：用游标卡尺测粉压样品的高、横截面积的直径，计算出预压样品的体积。用电子天平称其质量，计算出粉压样品的密度。

1.6对上述所得的生物医用高分子棒材进行灭菌处理后，采用真空包装成品。

进一步地，所述步骤1.1中，高分子材料粉包括聚乙醇酸(PGA)，聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、乙交酯-丙交酯共聚物(PLGA)、聚对二氧环己酮(PPDO)等中的一种或者几种，所述过目筛的目数为10-50目。

所述步骤1.3模具内孔直径为5.0-30.0mm。

所述步骤1.4加压并保持一段时间为加压10-50MPa保持1-10min。

所述步骤1.4高分子预制棒材压制高度为5-50mm。

所述步骤1.6包装方式可采用单个长棒材直接真空包装，亦可多个短棒材叠加包装。

步骤(2)、打印过程

2.1取一定规格高分子材料预制棒材加入到特制3D打印喷头的料筒内。

2.2启动降温模块及储料筒的加热器件，将高分子材料预制棒材加热至其熔点，待高分子材料预制棒材能顺利推进熔化挤出成丝，导入CAD模型，并适当调整生物打印机的打印参数。

2.3启动打印程序，支架打印头在具有层片信息的CAD模型直接驱动下，将材料挤出成型。

所述步骤2.1中特制3D打印喷头为预制棒材特制打印喷头。该打印喷头包括喷头壳体，以及设置在壳体内的增压挤出模块、预制棒材储料筒模块、底端加热模块；

预制棒材储料筒模块包括储料筒、散热环、PTFE(聚四氟乙烯)管和喷嘴；散热环设置在储料筒外侧，用于增大散热面积，促进横向散热，阻止纵向散热，以保证储料筒内部的预制棒材有足够的硬度和强度能顺利推进融化挤出；储料筒内设有PTFE管，从而增加料筒内部润滑度，减少预制材与料筒的摩擦；喷嘴通过密封螺纹安装在储料筒的下端，以控制出丝直径；

增压挤出模块包括增压气缸、增压气缸活塞、料筒接头和顶料活塞，所述的增压气缸的下方固定设有用于连接储料筒的料筒接头，增压气缸内增压气缸活塞与活塞杆的上端固定连接，活塞杆的下端与顶料活塞固定连接；当增压气缸通过料筒接头与储料筒固定连接后，活塞杆能够顺利进入PTFE管内，从而顶压放入PTFE管内的高分子材料预制棒材；

底端加热模块包括加热环，加热环设于储料筒下端与喷嘴外周；该加热环内部集成有加热器件、传感器、控制器；控制器用于采集传感器信号与外部控制信号，同时对加热器件进行温度控制。

进一步地，所述储料筒选用耐高温材质，其应导热性能差，减少喷头加热端与料筒之间的热传递。

所述的喷头外壳上设置制冷片装置，由制冷片、散热环配合构成降温模块，达到良好的散热效果。

所述的顶料活塞的直径小于增压气缸活塞，使得压力成倍数得以放大，扩大棒材压力控制范围，所述的倍数为5-30倍。

所述的棒材储料筒，在实际应用时，通过固定套组件架空固定在所述的喷头壳体内部。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

①本发明定制化生物材料预制棒，其结构原理简单，操作方便，使用自由度高。同时可定制化生物预制棒材可依量取用，减少了在临床使用时材料浪费等问题，进一步满足临床需求。

②喷头料筒密封环境的设计可保证材料在无菌条件进入打印环节，有效避免了FDM生物高分子丝材受潮氧化等污染问题。

③特制3D打印喷头采用增压挤出模块、储料筒散热模块及喷头加热模块的有效集成，从而保证预制棒材顺利推进熔化挤出同时维持有机高分子材料本身的优越性能，面向临床医学组织工程领域，也有效避免了在实际打印过程中生物医用高分子材料污染和浪费。

④生物高分子预制棒材与3D降温打印喷头的结合使用，不仅保证棒材保持足够的硬度能顺利推进熔化挤出，同时又避免因长时间高温导致棒材强度下降或高分子材料热降解，保证生物高分子材料高精度高质量打印，在临床医学组织工程领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为特制3D打印喷头结构示意图；

其中喷头壳体1，增压气缸活塞2，增压气缸3，活塞杆4，制冷片5，顶料活塞6，散热环7，储料筒8，加热环9，喷嘴10，料筒接头11，PTFE管12。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，以聚丙交酯为例:

实施例1-1：

1)取一定量聚丙交酯(PLA)颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的材料于真空干燥器中常温干燥24h后采用28目分样筛进行过筛处理，所得粉料备用。

2)取单位体积的聚丙交酯高分子材料粉末，电子天平测得其质量0.90g，计算出粉末的密度0.90g/cm³，根据容积为1.13cm³模具计算出加样的质量1.02g，并用天平称取相同质量的样品。

3)将称取的粉末样品用硫酸纸加入直径5mm粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压5Mpa并保压3min直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至15Mpa并保压4min，匀速减压后，取下模具的底盖，取出成型棒材，则得聚丙交酯预制棒材。

4)粉压样品密度的测量：用游标卡尺测粉压样品的高、横截面积的直径，计算出预压样品的体积。用电子天平称其质量，计算出粉压样品的密度。5)对上述所得的生物医用高分子棒材经过灭菌方式处理，检验后真空包装成品。

实施例1-2～1-4：

将实施例1-1中步骤3)的成型压力15Mpa分别改为10Mpa、20Mpa、25Mpa，其余实验条件与实施例1-1相同，最终制备得到所需的预制棒材。

表1 成型压力对棒材的相对密度和出丝时间的影响

表1可知，成型压力低于15Mpa时，虽出丝时间较短，但其抗压强度低，且出丝伴有气泡，容易出现断丝现象，成型精度低。高于15Mpa，出丝时间长，材料易降解。因此本发明实施例1-1聚丙交酯预制棒材选取最佳成型压力为15Mpa。其他高分子材料预制棒材成型压力可根据其自身性质确定。

实施例1-5～1-9：

将实施例1-1中直径5mm模具分别改为6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，其余实验条件与实施例1-1相同，最终制备得到所需的预制棒材。

表2 棒材直径对打印挤出速度和出丝时间的影响

表2表明，棒材直径对棒材挤出速度和打印出丝时间的影响并不明显。可见棒材规格的设计自由度较高，可根据临床需求定量化设计。

实施例1-10：

1)取一定量PCL颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的材料于真空干燥器中常温干燥24h后采用24目分样筛进行过筛处理，所得粉料备用。

2)将PCL高分子材料粉末用硫酸纸加入直径5mm粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压5Mpa并保压3min直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至20Mpa并保压6min，匀速减压后，取下模具的底盖，取出成型棒材，则得PCL预制棒材。

3)通过灭菌处理，检验后真空包装成品。

实施例1-11：

1)取一定量PGA颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的材料于真空干燥器中常温干燥24h后采用35目分样筛进行过筛处理，所得粉料备用。

2)将PGA高分子材料粉末用硫酸纸加入直径10mm粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压5Mpa并保压3min直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至10Mpa并保压7min，匀速减压后，取下模具的底盖，取出成型棒材，则得PGA预制棒材。

3)通过灭菌处理，检验后真空包装成品。

实施例1-12：

1)取一定量PLGA颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的材料于真空干燥器中常温干燥24h后采用30目分样筛进行过筛处理，所得粉料备用。

2)将PLGA高分子材料粉末用硫酸纸加入直径8mm粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压5Mpa并保压3min直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至25Mpa并保压3min，匀速减压后，取下模具的底盖，取出成型棒材，则得PLGA预制棒材。

3)通过灭菌处理，检验后真空包装成品。

实施例1-13：

1)取一定量PPDO颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的材料于真空干燥器中常温干燥24h后采用28目分样筛进行过筛处理，所得粉料备用。

2)将PPDO高分子材料粉末用硫酸纸加入直径8mm粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压5Mpa并保压3min直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至30Mpa并保压3min，匀速减压后，取下模具的底盖，取出成型棒材，则得PPDO预制棒材。

3)通过灭菌处理，检验后真空包装成品。

实施例1-14：

1)取一定量PPDO颗粒、PLA颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的材料于真空干燥器中常温干燥24h后采用30目分样筛进行过筛处理，所得粉料备用。

2)将PPDO/PLA复合高分子材料粉末用硫酸纸加入直径8mm粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压5Mpa并保压3min直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至30Mpa并保压5min，匀速减压后，取下模具的底盖，取出成型棒材，则得PPDO/PLA复合预制棒材。

3)通过灭菌处理，检验后真空包装成品。

实施例1-15：

1)取一定量PGA颗粒、PLA颗粒用粉碎机进行粉碎，并置于研钵中进一步研磨，将研磨后的材料于真空干燥器中常温干燥24h后采用30目分样筛进行过筛处理，所得粉料备用。

2)将PGA/PLA复合高分子材料粉末用硫酸纸加入直径8mm粉压模具内，将称有样粉的模具放置在液压两面顶上，加压5Mpa并保压3min直至预压样品成圆柱状，继续匀速加压至15Mpa并保压6min，匀速减压后，取下模具的底盖，取出成型棒材，则得PGA/PLA复合预制棒材。

3)通过灭菌处理，检验后真空包装成品。

实施例2-1：将实施例1-1制备而得的聚丙交酯预制棒材结合3D降温打印喷头进行打印。

采用生物打印机，取6×40mm聚丙交酯预制棒材加入到特制打印喷头的储料筒内，启动打印装备水冷循环及储料筒的加热装置，将高分子预制棒材加热到195℃，加热至棒材能顺利推进熔化挤出成丝，导入15×15×5mm长方体CAD模型，并适当调整生物打印机的打印参数。启动打印程序，支架打印头在具有层片信息的CAD模型直接驱动下，将材料挤出，在洁净载物片上打印出相应支架。打印头直径为0.21-0.41mm，挤出速度为0.05-0.30mm/s，打印速度为3.0-8.0mm/s，层厚0.18-0.38mm，打印气压0.05-0.55Mpa。优选的，打印头直径为310μm，挤出速度为0.15mm/s，打印速度为4.5mm/s，层厚0.28mm。不同的层面之间再层层交错叠加粘结，三维结构体。结构体的孔隙直200μm，孔隙率为85％。

实施例2-2～2-3：

将实施例2-1中打印方式改为FDM，及圆柱料筒加热熔融打印方式，其余实验条件与实施例2-1相同，，其对比如下：

表3 不同打印方式的比较

试验表明，在具体应用环境下，本发明生物高分子预制棒材结合降温打印喷头打印相较于其他打印方式表现出良好的稳定性，材料出丝均匀，打印成型件精度高，预制棒材自身性能未受到明显影响，同时棒材包装与规格的设计有效避免了FDM丝材打印的污染和浪费等问题，保证生物高分子材料高质量打印，在临床医学组织工程领域具有广泛的应用前景，这是本过程实现的关键技术，也是本专利的创新之处。

上述所采用的特制3D打印喷头为预制棒材特制打印喷头，见图1、2。该打印喷头包括喷头壳体1、增压挤出模块、预制棒材储料筒模块、底端加热模块；

增压挤出模块包括增压气缸3、增压气缸活塞2、料筒接头11和顶料活塞6，所述的增压气缸3的下方固定设有用于连接储料筒8的料筒接头11，增压气缸3内增压气缸活塞2与活塞杆4的上端固定连接，活塞杆4的下端与顶料活塞6固定连接；

预制棒材储料筒模块包括储料筒8、散热环7、PTFE管12和喷嘴10；散热环7设置在储料筒8外侧，用于增大散热面积，以保证储料筒8内部的预制棒材有足够的硬度和强度能顺利推进融化挤出；储料筒8内设有PTFE管12，从而增加料筒8内部润滑度，减少预制材与料筒的摩擦；喷嘴10通过密封螺纹安装在储料筒8的下端，以控制出丝直径；

底端加热模块靠近打印喷头装置，其中加热环9内部集成有加热器件和传感器、控制器；控制器用于采集传感器信号与外部控制信号，对加热器件进行温度控制。

所述储料筒选用耐高温材质，其应导热性能差，减少喷头加热端与料筒之间的热传递；

所述散热环设置在储料筒外侧除用于增大散热面积，亦可促进横向散热，阻止纵向散热。以保证储料筒内部的棒材有足够的硬度和强度能顺利推进融化挤出；储料筒内设有PTFE管，用以增加料筒内部润滑度，减少棒材与料筒的摩擦；

所述的喷头外壳上设置制冷片装置，配合散热环，达到良好的散热效果。

所述的顶料活塞的直径设计小于增压气缸活塞，使得压力成倍数得以放大，扩大棒材压力控制范围，所述的倍数为5-30倍。

所述的棒材储料筒，在实际应用时，通过固定套组件架空固定在所述的喷头壳体内部。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤(1)、生物高分子材料预制棒材的制备

1.1将生物高分子材料粉碎，研磨，过筛得到所需的粉状样品；

1.2将粉状样品加入至粉压模具内，采用较小的压力预压成棒状，然后继续匀速加压至一定压力保压一段时间，匀速减压后，取出生物高分子材料预制棒材；最后将其灭菌处理，真空包装待用；

步骤(2)、打印过程

2.1将生物高分子材料预制棒材加入到特制3D打印喷头的储料筒内；

2.2启动降温模块及储料筒的加热器件，将生物高分子材料预制棒材加热至其熔点，待生物高分子材料预制棒材能顺利推进熔化挤出成丝，导入CAD模型，并适当调整生物打印机的打印参数；

2.3启动打印程序，支架打印头在具有层片信息的CAD模型直接驱动下，将材料挤出成型。

2.如权利要求1所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于步骤1.1所述的生物高分子材料粉包括聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、乙交酯-丙交酯共聚物(PLGA)、聚对二氧环己酮(PPDO)等中的一种或者几种。

3.如权利要求1所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于步骤1.1所述的过目筛的目数为10-50目。

4.如权利要求1所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于步骤1.2中，所述的继续匀速加压至一定压力保压一段时间为加压10-50MPa保持1-10min；所述的较小的压力为1-10Mpa。

5.如权利要求1所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于步骤1.2所制成的高分子预制棒材压制高度为5-50mm。

6.如权利要求1所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于步骤采用的包装方式可为单个长棒材直接真空包装，或多个短棒材叠加包装。

7.如权利要求1所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于所述步骤(2)中所述的特制3D打印喷头包括喷头壳体，以及设置在壳体内的增压挤出模块、预制棒材储料筒模块、底端加热模块；

预制棒材储料筒模块包括储料筒、散热环、PTFE管和喷嘴；散热环设置在储料筒外侧，PTFE管设于储料筒内，喷嘴通过密封螺纹安装在储料筒的下端；

增压挤出模块包括增压气缸、增压气缸活塞、料筒接头和顶料活塞，所述的增压气缸下方固定设有用于连接储料筒的料筒接头，增压气缸内增压气缸活塞与活塞杆的上端固定连接，活塞杆的下端与顶料活塞固定连接；

底端加热模块包括加热环，该加热环内部集成有加热器件、传感器、控制器；控制器用于采集传感器信号与外部控制信号，同时对加热器件进行温度控制。

8.如权利要求7所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于所述储料筒采用耐高温材质。

9.如权利要求7所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于所述的喷头外壳上设置制冷片装置，由制冷片、散热环配合构成降温模块。

10.如权利要求7所述的利用生物高分子材料预制棒材的熔融沉积型3D打印方法，其特征在于所述的顶料活塞的直径小于增压气缸活塞。