CN107202809A

CN107202809A - 一种再生纤维素材料的孔洞结构的表征方法

Info

Publication number: CN107202809A
Application number: CN201710362871.1A
Authority: CN
Inventors: 张祎瑾; 刘瑞刚; 康宏亮
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: CN107202809B

Abstract

本发明公开了一种再生纤维素材料的孔洞结构的表征方法。所述表征方法包括如下步骤：(1)将再生纤维素浸泡于液体中并振荡；(2)在核磁共振波谱仪上，对经步骤(1)处理后的所述再生纤维素进行核磁弛豫氢谱测试；(3)对所述核磁弛豫氢谱测试得到的核磁弛豫衰减曲线进行反拉普拉斯变换，得到表征所述再生纤维素的孔洞结构的参数。本发明表征方法可以得到弛豫时间(其对数，横坐标)与孔洞的含量(纵坐标)之间成正比的关系，因此能够定性地说明孔洞的尺寸大小；如果需要确定孔洞尺寸的具体数值，还需要根据样品的不同采用不同的公式计算。本发明表征方法无需对样品进行干燥或者冻干处理，样品可以完好的保持其原始状态。

Description

一种再生纤维素材料的孔洞结构的表征方法

技术领域

本发明涉及一种纤维的表征方法，具体涉及一种再生纤维素材料的孔洞结构的表征方法。

背景技术

再生纤维材料的应用极为广泛，其力学性能也常被作为表征纤维好坏的标准之一。纤维内部的孔洞结构对纤维的力学性能有直接的影响。再生纤维素材料常作为织物衣物使用，其舒适度、耐用性都与再生纤维素内部的结构有关。

为了提高再生纤维素产品的力学性能，必须从其内部结构入手，探究内部孔洞结构对力学性能产生的影响。然而，目前所使用的孔洞表征手段，如：扫描电镜、氮吸附等都要求将样品预先进行干燥处理。由于有些再生纤维素材料含有大量水分，干燥过程会对形貌产生破坏，影响表征结果的可靠性。

如何能够在不对再生纤维素样品造成损伤的前提下真实可靠的反应其内部的孔洞结构，是再生纤维素材料加工工艺中亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的可真实反应纤维素内部孔洞结构的方法，以解决现有方法对再生纤维素材料内部孔洞结构表征时对样品有损伤且结果并不真实可靠的问题。

本发明表征方法所涉及的再生纤维素指的是先将纤维素原料溶解后再经过凝固浴再生出来得到的产品。

本发明所提供的再生纤维素材料的孔洞结构的表征方法，包括如下步骤：

(1)将再生纤维素浸泡于液体中并振荡；

(2)在核磁共振波谱仪上，对经步骤(1)处理后的所述再生纤维素进行核磁弛豫氢谱测试；

(3)对所述核磁弛豫氢谱测试得到的核磁弛豫衰减曲线进行反拉普拉斯变换，得到表征所述再生纤维素的孔洞结构的参数。

上述的表征方法中，所述液体可为水、N,N-二甲基乙酰胺、苯、乙醇等，起探针分子的作用。

上述的表征方法中，步骤(1)中，将所述再生纤维素置于摇床中；

所述振荡的时间可为3～21天。

上述的表征方法中，步骤(2)中，所述核磁弛豫氢谱测试实质是对所述再生纤维素内部的探针分子(液体小分子)进行氢谱弛豫测试；具体测量¹H的自旋-自旋弛豫时间；

所述核磁弛豫氢谱测试采用CPMG脉冲序列，测试条件如下：

温度可为25℃；

回波时间可为0.5～2ms。

上述的表征方法中，步骤(3)中，所述参数为所述孔洞结构的的尺寸大小及其分布。

上述的表征方法中，步骤(3)中，利用所述反拉普拉斯变换将原始的衰减曲线转变为可以代表孔洞尺寸及其分布的曲线；

所述反拉普拉斯变换采用的拟合公式如式(1)所示：

式中，y_n(t)为t时间观测到的信号；m为体系包含总的弛豫分量；A_j为第j弛豫分量的幅度值；T_2j为第j种弛豫分量的弛豫时间；f”为解的倒数(由Matlab程序算出)，α为平滑因子，为0.8～1之间的数，n表示核磁弛豫测试时的扫描次数，为了提高信噪比通常都为对样品进行多次测试；t_n表示每次扫描的时间。

上述的表征方法中，当测试多个样品时，步骤(2)之前所述方法还包括测定经步骤(1)处理后的所述再生纤维素中所述液体的含量的步骤，以使液体含量一致，从而保证表征结果的可比性；采用热重分析法测定所述液体的含量，其能够快速准确的测定样品中液体的含量。

本发明表征方法所基于的原理如下：

为了激发自由进动信号，一般均采用射频脉冲方法使得宏观磁化强度M₀相对于静磁场B₀方向扳转90°。这个射频脉冲就会扰乱自旋系统的热平衡状态，产生弛豫现象。而弛豫速率的快慢与原子核所处的环境有关。因此可以利用这一点来实现孔洞结构的表征。

具体的说，探针分子弛豫速率的快慢与周围环境的受限程度有关。处于越受限的环境，即小的孔洞之中，探针分子的弛豫速率越快；处于宽松的环境之中，即大的孔洞之中，探针分子的弛豫速率越慢。在实际测试中，常常采用自旋-自旋弛豫速率来进行表征。由CPMG自旋回波法测得的横向弛豫时间的结果为一系列回波串，每个单独的回波串符合单指数衰减规律。如果待测样品就是单一自旋体系，那么只需要将得到的回波点进行拟合就可以算出横向弛豫时间常数T₂。但是，实际测试中，基本不存在单一的自旋系统，待测样品都是由多个自旋体系组成，测试结果为一系列复杂的回波串，尤其是在测量多孔结构材料时，不同尺寸的孔洞会产生完全不同的回波串，每一个回波串的衰减指数可以反映对应的孔洞尺寸。但是，无法直接从回波信号上获得每个部分的衰减指数，想要得到这个数值必须经过复杂的解谱过程。

本发明观测到的核磁共振信号是由一系列满足单指数衰减规律的信号叠加而成，除此之外还存在着随机噪音。只要能分解出每一种信号的横向弛豫时间(T_2j)及其信号衰减幅度(A_j)就能分析出核磁信号包含的信息的全部内容，也就完成了解谱工作。因此，采用下述反拉普拉斯变换所依据的拟合公式，在Matlab软件上进行拟合即可得到有关孔洞结构(尺寸大小及其分布)的数据。

本发明表征方法可以得到弛豫时间(其对数，横坐标)与孔洞的含量(纵坐标)之间成正比的关系，因此能够定性地说明孔洞的尺寸大小；如果需要确定孔洞尺寸的具体数值，还需要根据样品的不同采用不同的公式计算。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明表征方法无需对样品进行干燥或者冻干处理，样品可以完好的保持其原始状态。

2、经数据转换后可以直观的观测到孔洞的尺寸大小及其分布。

3、本发明表征方法可以真实可靠的得到材料的内部孔洞结构的信息。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的核磁弛豫原始数据。

图2为本发明实施例1得到的表征再生纤维的孔洞分布的曲线。

图3为本发明实施例2得到的核磁弛豫原始数据。

图4为本发明实施例2得到的表征再生纤维的孔洞分布的曲线。

图5为本发明实施例3得到的核磁弛豫原始数据。

图6为本发明实施例3得到的表征再生纤维的孔洞分布的曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、对粘胶纤维的孔洞结构的表征

首先，对再生纤维素材料进行浸泡处理：

(1)取一定量的粘胶纤维置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；

(2)放置于摇床中在室温25℃下振荡7天；

(3)取出样品后经过热重分析测试确定样品中DMAc的含量为89％。

然后对样品进行核磁弛豫氢谱测试。

测试时采用CPMG脉冲序列，测试温度为25℃，回波时间1ms，采点数100。

将核磁弛豫数据导出，如图1所示，利用反拉普拉斯公式(1)，在Matlab软件上进行拟合。

拟合得到的结果如图2所示。

图2中的横坐标表示弛豫时间的对数，纵坐标表示孔洞的含量。由图2可以看出，弛豫时间与孔洞尺寸成正比，处于小孔洞中的探针分子有较小的弛豫时间，反之亦然。因此，经过反拉普拉斯变换后，原始的弛豫衰减曲线转换为可以表征孔洞分布的曲线。

实施例2、对再生纤维素水凝胶的孔洞结构的表征

首先，将再生纤维素材料进行浸泡处理：

(1)取一定量的棉短绒浆(纤维素，由湖北化纤集团有限公司提供)，将棉短绒浆溶于NaOH/尿素水溶液后静置形成水凝胶，于室温下浸泡在H₂O中；

(2)放置于摇床中在室温下振荡7天；

(3)取出样品后经过热重分析测试确定样品中H₂O的含量为85％。

然后对样品进行核磁弛豫氢谱测试。

测试时采用CPMG脉冲序列，测试温度为25℃，回波时间1ms，采点数56。

将核磁弛豫数据导出，如图3所示，利用反拉普拉斯公式(1)，在Matlab软件上进行拟合。

拟合得到的结果如图4所示。

由图4可以看出，经过反拉普拉斯变换后，原始的弛豫衰减曲线转换为可以表征孔洞分布的曲线。

实施例3、对多聚磷酸溶液再生纤维的孔洞结构的表征

首先，将再生纤维素材料进行浸泡处理：

(1)取一定量的多聚磷酸溶液再生纤维，于室温下浸泡在DMAc中；

(2)放置于摇床中在室温下振荡7天；

然后对样品进行核磁弛豫氢谱测试。

将核磁弛豫数据导出，如图5所示，利用反拉普拉斯公式(1)，在Matlab软件上进行拟合。

拟合得到的结果如图6所示。

由图6中可以看出，经过反拉普拉斯变换后，原始的衰减曲线转换为可以表征孔洞分布的曲线。

Claims

1.一种再生纤维素材料的孔洞结构的表征方法，包括如下步骤：

(1)将再生纤维素浸泡于液体中并振荡；

(2)对经步骤(1)处理后的所述再生纤维素进行核磁弛豫氢谱测试；

2.根据权利要求1所述的表征方法，其特征在于：所述液体为水、N,N-二甲基乙酰胺、苯或乙醇。

3.根据权利要求1或2所述的表征方法，其特征在于：步骤(1)中，将所述再生纤维素置于摇床中；

所述振荡的时间为3～21天。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的表征方法，其特征在于：步骤(2)中，所述核磁弛豫氢谱测试采用CPMG脉冲序列，测试条件如下：

温度为25℃；

回波时间为0.5～2ms。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的表征方法，其特征在于：所述参数为所述孔洞结构的的尺寸大小及其分布。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的表征方法，其特征在于：步骤(3)中，步骤(4)中，所述反拉普拉斯变换采用的拟合公式如式(1)所示：

<mrow> <mi>m</mi> <mi>i</mi> <mi>n</mi> <mo>&lsqb;</mo> <munderover> <mo>&Sigma;</mo> <mrow> <mi>n</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>N</mi> </munderover> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <mrow> <msub> <mi>y</mi> <mi>n</mi> </msub> <mrow> <mo>(</mo> <mi>t</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>-</mo> <munderover> <mo>&Sigma;</mo> <mrow> <mi>j</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>m</mi> </munderover> <msub> <mi>A</mi> <mi>j</mi> </msub> <msup> <mi>e</mi> <mrow> <mo>-</mo> <mfrac> <msub> <mi>t</mi> <mi>n</mi> </msub> <msub> <mi>T</mi> <mrow> <mn>2</mn> <mi>j</mi> </mrow> </msub> </mfrac> </mrow> </msup> </mrow> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> <mo>+</mo> <msup> <mi>&alpha;f</mi> <mrow> <mo>&prime;</mo> <mo>&prime;</mo> </mrow> </msup> <mo>&rsqb;</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

式中，y_n(t)为t时间观测到的信号；m为体系包含总的弛豫分量；A_j为第j弛豫分量的幅度值；T_2j为第j种弛豫分量的弛豫时间；f”为解的倒数，α为平滑因子，n表示核磁弛豫测试时的扫描次数，t_n表示每次扫描的时间。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的表征方法，其特征在于：步骤(2)之前所述方法还包括测定测定经步骤(1)处理后的所述再生纤维素中所述液体的含量的步骤。

8.根据权利要求7所述的表征方法，其特征在于：采用热重分析法测定所述液体的含量。