CN107201662A - 一种利用tg酶和漆酶处理羊毛织物的多功能整理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用TG酶和漆酶处理羊毛织物的多功能整理方法，属于纺织技术领域。本发明利用TG酶预先催化羊毛接枝多巴胺，再利用漆酶催化多巴胺上的酚羟基生成醌类中间体，醌类活性中间体一方面能引发多巴胺分子自身聚合，另一方面也能与聚乙烯亚胺(PEI)的氨基反应，在羊毛纤维表面形成聚多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜，达到防毡缩、抗菌、抗氧化等多功能整理的目的。本发明工艺条件温和，不仅能获得良好的功能效果，同时对羊毛的强力造成损伤小，且能改善羊毛的性质。在日益强调环保的今天，利用生物酶对羊毛织物多功能性整理具有安全、环保、高效性，有着广阔的发展前景。

Description

一种利用TG酶和漆酶处理羊毛织物的多功能整理方法
技术领域
本发明涉及一种利用TG酶和漆酶处理羊毛织物的多功能整理方法，属于纺织技术领域。
背景技术
羊毛织物品质优良，具有良好的吸湿性和保暖性、光泽柔和，深受消费者喜爱。但羊毛织物在护理方面存在缺点，如洗涤过程易毡缩、在温和条件下易滋生细菌。常用的羊毛防毡缩方法主要是通过改变羊毛的鳞片层，来减少纤维间的摩擦，如氧化法、树脂法。这些羊毛织物防毡缩整理的方法使用了大量的化学试剂，不仅污染环境，而且防毡缩效果差，对纤维的损伤大。而传统的羊毛抗菌整理方法主要有吸附法、涂层法以及化学交联接枝法等。其中，吸附法和涂层法的抗菌持久性差，化学交联接枝法要使用大量的化学交联剂和催化剂。
近年来，利用生物酶催化实现纺织品的功能改性成为热点。TG酶是一种可以催化蛋白质谷氨酰胺基与蛋白质、多肽或伯氨基化合物中的氨基之间发生酰基转移反应，生成酰胺键，从而实现蛋白质的交联、接枝改性。Cortez利用谷氨酰胺转胺酶(TG)对羊毛进行改性，研究发现TG对羊毛纤维的化学和蛋白酶酶解损伤有很好的修复作用，同时还可以减轻洗涤时羊毛制品的褪色和损伤。另外，还通过TG的催化作用将含伯氨基化合物(尸胺)接枝到羊毛上，实现了羊毛织物接枝外源功能性物质。随后，又利用TG的催化作用将丝胶蛋白接枝到羊毛织物上，并研究了它对羊毛性能的影响，结果表明，经处理后的羊毛织物断裂强力增大，防毡缩性能得到提高，同时羊毛的舒适度也得到了一定程度的改善。国内方面，卢雨正等人利用TG处理羊毛，改善了羊毛织物的尺寸稳定性、抗皱性和压烫性，为羊毛织物的易护理整理提供了新途径；天津大学的侯学锋等用TG有效地修复了细羊毛和驼绒在加工过程中受到的化学损伤和机械损伤；江南大学黄栋等人利用TG的催化作用将溶菌酶接枝到羊毛织物上，赋予其抗菌的功能。
漆酶(laccase,EC 1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶，与植物中的抗坏血酸氧化酶、哺乳动物中的血浆铜蓝蛋白同属氧化酶的蓝铜家族。1883年，日本学者Yoshida在研究漆树的渗出物(生漆漆液)的成分时发现这种酶成分，漆酶因而得名。按其来源，大致可将漆酶分为漆树漆酶、微生物漆酶(包括真菌漆酶及细菌漆酶)和动物漆酶。作为一种专一性较低的酶制剂，漆酶催化的底物相当广泛，据统计已达250多个，而且还在不断增加中。按底物结构可归纳为六类：①酚类及其衍生物，约占漆酶底物总量的一半，主要是邻、对苯二酚等多元酚及其衍生物；②芳胺及其衍生物，主要为多氨基苯及其衍生物，如邻、对苯二胺、萘胺、联苯胺、氨基苯酚等；③羧酸及其衍生物，主要包括在芳环羧基的邻、对位连有羟基、氨基或烷氧基的芳香羧酸以及碳链上连有酚或芳胺类基团的非芳香羧酸，如对氨基水杨酸、原儿茶酸、对香豆酸、咖啡酸等；④甾体激素及生物色素，甾体激素如雌甾二醇、α-卵胞激素、雌激素三醇、己烯雌酚等，生物色素如胆红素、茜素红、苏木色精、醌茜素、茜素蓝S等；⑤金属有机化合物，如二茂铁Fe-H及其衍生物Fe-R等；⑥其他特定非酚类底物，亚铁氰化钾、抗坏血酸、1,2,4,5-四甲氧基苯，1-苯基-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙二醇以及苯环上含有羟基、烷氧基和氨基的吲哚衍生物等。已有报道几种常见酚类物质(如儿茶酚和阿魏酸等)在漆酶的催化下，对羊毛进行染色。
发明内容
本发明的一种利用TG酶和漆酶处理羊毛织物的多功能整理方法，是利用TG酶催化羊毛的谷氨酰胺基与多巴胺上的伯氨基发生酰基转移反应，使羊毛接枝多巴胺，得到多巴胺改性羊毛；再利用漆酶催化多巴胺上的酚羟基生成醌类中间体，醌类活性中间体一方面能引发多巴胺分子自身聚合，另一方面也能与聚乙烯亚胺(PEI)的伯氨基反应，在羊毛纤维表面形成聚多巴胺/聚乙烯亚胺交联膜。其中，聚多巴胺/聚乙烯亚胺交联膜可覆盖羊毛鳞片，消除因鳞片存在而造成的水洗毡缩现象，赋予羊毛防毡缩性能；聚乙烯亚胺具有抗菌作用，而聚多巴胺具有抗氧化作用，赋予羊毛抗菌性和抗氧化性。
本发明的一种利用TG酶/漆酶处理羊毛织物的多功能整理方法，可包括如下步骤：
(1)TG酶催化接枝多巴胺：称取对织物重1％-8％owf的多巴胺，使其溶解在pH为4-8、0.1mol/L磷酸缓冲溶液中，加入羊毛织物和10-30U/g TG酶，浴比1∶20-1：50，于30-70℃水浴中处理1-8h，反应结束后，取出羊毛织物充分水洗、烘干；
(2)漆酶催化多巴胺改性羊毛接枝PEI：
称取2％-6％owf的聚乙烯亚胺(PEI)，使其溶解在pH为4-8、0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，加入羊毛织物和1-6U/g漆酶在30-70℃水浴中处理1-5h，然后取出织物充分水洗、烘干。
在本发明的一种实施方式中，所述发明采用了两浴法。
所述羊毛织物包括全毛华达呢、凡立丁坯布。
所述多巴胺的结构式(1)如下：
所述PEI的结构式(2)如下：
本发明的优点和效果：
(1)本发明首先利用TG酶催化羊毛接枝多巴胺，在羊毛表面引入大量酚羟基，为后续漆酶催化提供作用位点，利用漆酶催化多巴胺上的酚羟基生成醌类中间体，醌类活性中间体一方面能引发多巴胺分子自身聚合，另一方面也能与聚乙烯亚胺(PEI)的氨基反应，在羊毛纤维表面形成聚多巴胺/聚乙烯亚胺复合膜，达到防毡缩、抗菌、抗氧化等多功能整理的目的。
(2)本发明利用环境友好的生物酶(TG酶和漆酶)在温和的条件下对羊毛织物进行多功能整理，既能获得良好的防毡缩、抗菌、抗氧化效果，也不会对羊毛的强力造成明显损伤，且能改善羊毛的性质。
(3)根据本发明提供的方法，还可以开发相应的羊毛织物整理剂，用于批量处理羊毛织物。
具体实施方式
毡缩率：用于测试水洗后的松弛以及毡缩效果。面积收缩率(％)＝(洗涤前面积-洗涤后面积)/洗涤前面积×100％。
强力损失：强力损失(％)＝(未处理羊毛断裂强力-羊毛处理后的断裂强力)/未处理羊毛断裂强力×100％。
抗菌性：是指对细菌、真菌及病毒等微生物有杀灭或抑制性的纤维或织物。参照GB/T20944标准采用振荡法测定处理后羊毛织物的抗菌性能。
抗氧化性：采用ABTS法测定测试织物的抗氧化性能。
实施例1
织物品种：全毛华达呢面料。
采用以下方法对羊毛织物多功能整理：
(1)TG酶催化接枝多巴胺：称取3％owf的多巴胺，使其溶解在pH为5、0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，加入羊毛织物和20U/gTG酶，浴比1∶40，于60℃恒温水浴中振荡反应4h，反应结束后，煮沸反应液使TG酶失活，取出羊毛织物用去离子水洗净、烘干；
(2)漆酶催化多巴胺改性羊毛接枝PEI：：称取5％owf的聚乙烯亚胺(PEI)，使其溶解在pH为6、0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，加入步骤(1)得到的多巴胺改性羊毛织物或未经(1)处理的羊毛织物和3U/g漆酶在50℃水浴中处理2h，然后取出织物用去离子水清洗干净、烘干。
试样1：未经处理的全毛华达呢面料
试样2：仅经步骤(1)TG酶催化接枝多巴胺的全毛华达呢面料
试样3：仅经步骤(2)漆酶催化接枝PEI的全毛华达呢面料
试样4：经步骤(1)、(2)两浴两步处理的全毛华达呢面料
经上述工艺处理后，试样1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抗菌性、无抗氧化性、毡缩率15.85％；试样2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性均没有抗菌性、抗氧化性35％、毡缩率14％、强力提高了6％；试样3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性65％、无抗氧化性、毡缩率9％、强力提高5％；试样4对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性都在97.3％以上、抗氧化性40.01％、毡缩率4.2％、强力提高10％。
实施例2
织物品种：女衣呢。
采用以下方法对羊毛织物多功能整理：
(1)TG酶催化接枝多巴胺：称取5％owf的多巴胺，使其溶解在pH为5、0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，加入羊毛织物和25U/gTG酶，浴比1∶40，于50℃恒温水浴中振荡反应6h，反应结束后，煮沸反应液使MTG酶失活，取出羊毛织物用去离子水洗净、烘干；
(2)漆酶催化多巴胺改性羊毛接枝PEI：称取3％owf的聚乙烯亚胺(PEI)，使其溶解在pH为6、0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，加入步骤(1)得到的多巴胺改性羊毛织物或未经(1)处理的羊毛织物和3U/g漆酶在40℃水浴中处理4h，然后取出织物用去离子水清洗干净、烘干。
试样1：未经处理的女衣呢
试样2：仅经步骤(1)TG酶催化接枝多巴胺的女衣呢
试样3：仅经步骤(2)漆酶催化接枝PEI的女衣呢
试样4：经步骤(1)、(2)两浴两步处理MTG酶催化接枝多巴胺和漆酶催化接枝PEI的女衣呢
经上述工艺处理后，试样1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抗菌性、无抗氧化性、毡缩率14.75％；试样2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性均没有抗菌性、抗氧化性40％、毡缩率13％、强力提高了7％；试样3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性66％、无抗氧化性、毡缩率10％、强力提高6％；试样4对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性98.56％、抗氧化性46.97％、毡缩率4.5％、强力提高9％。
对照例1(不加TG酶)
织物品种：全毛华达呢面料。
采用以下方法对羊毛织物多功能整理：
(1)多巴胺处理羊毛：称取4％owf的多巴胺，使其溶解在pH为6磷酸盐缓冲溶液中，加入羊毛织物，浴比1∶20，于50℃恒温水浴中振荡反应6h，反应结束后，取出羊毛织物用去离子水洗净、烘干；
(2)漆酶催化多巴胺改性羊毛接枝PEI：：称取6％owf的聚乙烯亚胺(PEI)，使其溶解在pH为5磷酸盐缓冲溶液中，加入步骤(1)得到的多巴胺改性羊毛织物和3U/g漆酶在55℃水浴中处理4h，然后取出织物用去离子水清洗干净、烘干。
试样1：未经处理的全毛华达呢面料
试样2：仅经步骤(1)多巴胺改性全毛华达呢面料
试样3：经步骤(1)、(2)两浴两步处理的全毛华达呢面料
经上述工艺处理后，试样1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抗菌性、无抗氧化性、毡缩率16％；试样2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性均没有抗菌性、无抗氧化性、毡缩率15％、强力无变化；试样3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌性、无抗氧化性、毡缩率14％、强力提高1％。
可以看出，不用TG酶处理羊毛接枝多巴胺，仅依靠多巴胺自身吸附，无法赋予羊毛抗氧化性能、抗菌性能和防毡缩性能。
对照例2(不加漆酶)
织物品种：全毛华达呢面料。
采用以下方法对羊毛织物多功能整理：
(1)TG酶催化接枝多巴胺：称取4％owf的多巴胺，使其溶解在pH为4.5磷酸盐缓冲溶液中，加入羊毛织物和10U/gTG酶，浴比1∶30，于60℃恒温水浴中振荡反应3h，反应结束后，取出羊毛织物用去离子水洗净、烘干；
(2)PEI处理多巴胺改性羊毛接枝：称取4％owf的聚乙烯亚胺(PEI)，使其溶解在pH为5磷酸盐缓冲溶液中，加入步骤(1)得到的多巴胺改性羊毛织物在50℃水浴中处理3h，然后取出织物用去离子水清洗干净、烘干。
试样1：未经处理的全毛华达呢面料
试样2：仅经步骤(1)处理的全毛华达呢面料
试样3：仅经步骤(2)处理的全毛华达呢面料
试样4：经步骤(1)、(2)两浴两步处理的全毛华达呢面料
经上述工艺处理后，试样1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抗菌性、无抗氧化性、毡缩率15％；试样2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性均没有抗菌性、抗氧化性32％、毡缩率13％、强力提高了5％；试样3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌性、无抗氧化性、毡缩率13％、强力无明显变化；试样4对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌性、抗氧化性33％、毡缩率13％、强力提高5％。
可以看出，不用漆酶处理多巴胺改性羊毛接枝PEI，无法赋予羊毛抗菌性能和防毡缩性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种羊毛织物的多功能整理方法，其特征在于，催化羊毛的谷氨酰胺基与多巴胺上的伯氨基发生酰基转移反应，使羊毛接枝多巴胺，得到多巴胺改性羊毛；再催化多巴胺上的酚羟基生成醌类中间体，醌类活性中间体一方面能引发多巴胺分子自身聚合，另一方面与聚乙烯亚胺的伯氨基反应，在羊毛纤维表面形成聚多巴胺/聚乙烯亚胺交联膜。
2.根据权利要求1所述的一种羊毛织物的多功能整理方法，其特征在于，利用谷氨酰胺转胺酶催化羊毛的谷氨酰胺基与多巴胺上的伯氨基发生酰基转移反应。
3.根据权利要求1或2所述的一种羊毛织物的多功能整理方法，其特征在于，利用漆酶催化多巴胺上的酚羟基生成醌类中间体。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种羊毛织物的多功能整理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)谷氨酰胺转胺酶催化接枝多巴胺：将多巴胺、羊毛织物、谷氨酰胺转胺酶在缓冲液中反应一段时间，反应结束后，取出多巴胺改性羊毛织物充分水洗、烘干；
(2)漆酶催化多巴胺改性羊毛织物接枝PEI：将聚乙烯亚胺、多巴胺改性羊毛织物、漆酶在缓冲液中反应一段时间，然后取出织物充分水洗、烘干。
5.根据权利要求4所述的一种羊毛织物的多功能整理方法，其特征在于，TG酶催化接枝多巴胺的方法为：称取对织物重1％-8％owf的多巴胺，使其溶解在pH为4-8的磷酸盐缓冲溶液中，加入羊毛织物和10-30U/g TG酶，浴比1∶20-1：50，于30-70℃处理1-8h，反应结束后，取出羊毛织物充分水洗、烘干。
6.根据权利要求4所述的一种羊毛织物的多功能整理方法，其特征在于，漆酶催化多巴胺改性羊毛接枝PEI的方法为：称取2％-6％owf的聚乙烯亚胺，使其溶解在pH为4-8的磷酸盐缓冲溶液中，加入羊毛织物和1-6 U/g漆酶在30-70℃处理1-5h，然后取出织物充分水洗、烘干。
7.根据权利要求3所述的一种羊毛织物的多功能整理方法，其特征在于，所述漆酶包括漆树漆酶、微生物漆酶和动物漆酶。
8.根据权利要求1～7任一所述方法整理得到的羊毛织物。
9.一种羊毛织物整理剂，其特征在于，包括A剂和B剂，其中，A剂包括谷氨酰胺转胺酶、多巴胺；B剂包括漆酶、聚乙烯亚胺。
10.根据权利要求9所述的一种羊毛织物整理剂，其特征在于，所述整理剂的形态可以是颗粒剂、粉剂或液体。
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