CN107189365A - Pbat生物全降解薄膜组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PBAT生物全降解薄膜组合物及其制备方法，该薄膜厚度不大于6微米，横向断裂强度大于40MPa，横向断裂伸长率大于800％，纵向断裂强度大于30MPa，纵向断裂伸长率大于300％；断裂强度的大小不具备方向性，横向和纵向的断裂强度和断裂伸长率同时具备。本发明所得薄膜生物全降解，同时具备合适的使用时限，可以广泛应用在日用品包装、快递袋、热收缩膜、胶带、农用地膜等方面。

Description

PBAT生物全降解薄膜组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PBAT生物全降解薄膜组合物及其制备方法，属于可降解材料技术领域。

背景技术

近年来，生物降解塑料的发展与日俱增，应用范围不断扩大，在餐具、一次性包装、农用膜和日用品领域开始逐步取代传统塑料。全生物降解薄膜由于在自然环境或者是堆肥条件下可以完全分解成水、二氧化碳和有机质成分，对环境没有任何负面影响，因此近年来在日用品包装、快递袋、热收缩膜、胶带、农用地膜等方面有着很大的开发与应用。

生物全降解塑料由于自身化学物理结构的影响，不适合于制备薄型薄膜，或者制备出的薄型薄膜物理性能较差，强度具有明显的方向性，限制了全生物降解薄膜的推广使用。中国发明专利CN104559087提及了一种可控生物基全降解地膜，薄膜的厚度可达6微米，强度低于30MPa，断裂伸长率低于500％，在高端包装上的应用有限。中国专利CN103703077涉及一种可生物降解聚酯薄膜并采用不同组合制备薄膜，但在10μm厚度以上才具备较优良的物理性能，对于10μm以下的薄膜，巴斯夫专利并没有涉及，并且根据发明人对巴斯夫原料以及薄膜的研究发现小于10μm的薄膜机械性能比较差。

因此，需要对生物全降解薄膜的厚度、强度等方面进行较为明显地改进，来提升生物全降解薄膜的使用。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种厚度薄、强度高并且强度不具备方向性的PBAT生物全降解薄膜组合物及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种PBAT生物全降解薄膜组合物，其包括按重量份数计的如下组分：

所述PBAT根据PBT硬链段和PBA软链段的含量比例和排布的不同在不同PBAT中进行选择和组合。由于不同厂家生产的PBAT具有不同的化学结构，PBT硬链段和PBA软链段的含量以及排布方式不同，进一步导致具备不同的物理性能，因此需要根据具体要求进行调节，本发明选择德国BASF产PBAT，金发科技产PBAT，鑫富药业产PBAT三种原料作为实施例和对比例中PBAT的来源，但实际生产以及产品中的PBAT并不限于这三种来源的PBAT。可以选择德国BASF的PBAT比例占全部PBAT的50％以上，进一步优选占比75％以上，进一步优选占比90％以上，也可以使用100％的BASF产PBAT作为PBAT原料。需要说明的是，本专利所提及的PBAT生产厂家以及原料的占比并没有硬性规定，可以根据实际情况进行调节，例如，可以选择使用金发科技的PBAT占所有PBAT原料的100％或者是50％，又例如，德国BASF的PBAT占所有PBAT原料的50％以下。PBAT作为本发明所生产薄膜的主原料，是薄膜结构与性能的主要影响因素，但其余添加物对薄膜的性能也有着很大的影响，甚至是突出的影响。

所述有机改性蒙脱土为通过有机铵盐改性蒙脱土、有机硅氧烷改性蒙脱土中的一种或几种。蒙脱土具备片层结构，通过改性以及螺杆剪切可以使得其层间分离，制备出纳米级的片状蒙脱土改性PBAT材料。一方面，由于蒙脱土进行加工在薄膜中呈现均匀的纳米级别分散，对薄膜本身的机械性能得到了很好的增强。同时，由于其片状结构，对薄膜的机械性能起到了独特的改进作用，可以使得通过吹塑成型制备出的薄膜具备较大的断裂伸长率，同时对于薄膜的强度大小以及方向有较好的改善。另外，蒙脱土的加入以及层间分离对于薄膜水汽阻隔也具有较好的改进效果。本发明所涉及的蒙脱土可以通过有机铵盐改性，也可以通过有机硅氧烷进行改性，通过不同改性得到的蒙脱土分散效果具备一定的差异性，本发明优选经过铵盐改性的蒙脱土作为薄膜的改性材料。本发明生产的薄膜中蒙脱土含量高于0.5％，进一步的，蒙脱土含量高于5％，更进一步的，含量高于10％，为了保持较好的分散性以及薄膜的颜色，蒙脱土的含量在20％以下。需要特别指出的是，蒙脱土实现层间分离之后具备良好的成核效果，因此也可以作为薄膜的成核剂。

为了进一步提升薄膜性能以及加工稳定性，薄膜中可以加入有机物添加剂，所述有机添加物可以为PLA、PPC、PBSA、PHA、PEF、PCF、棕榈蜡、白蜂蜡、冰花蜡、马来酸酐中的一种或几种。通过一定比例的有机物添加剂，对薄膜具备特殊的性能具有很好的帮助，例如，断裂强度、水汽阻隔性、透明性等。由于不同的有机物添加剂具有不同的效果，因此需要根据实际使用情况进行复配，比如，添加一定的PLA、PBSA等可以提高薄膜的强度；添加PPC、PHA、棕榈蜡、白蜂蜡、冰花蜡中的一种或几种，可以提高加工稳定性以及水汽阻隔性；通过添加PEF、PCF、PPC、白蜂蜡等中的一种或几种可以提高薄膜的透明性。需要特别指出的是，添加的有机物不但可以提升薄膜的性能，对于薄膜本身的化学结构也有所改变，包括对PBAT的成核以及结晶的促进作用，在薄膜加工过程中起增塑作用等。

薄膜中进一步还加入了一定量的成核剂，所述成核剂为山梨醇及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类、羧酸盐类中的一种或几种。由于PBAT的成核结晶速度较慢，对薄膜吹塑过程中的冷却定型以及储存放置过程中结构的稳定性都有很大的影响，在吹塑过程中，由于薄膜的结晶速度慢，冷霜线较高，影响了薄膜吹塑稳定性以及产量。在储存过程中，薄膜会缓慢结晶，导致在放置一段时间后机械性能缓慢下降。因此，需要通过添加成核剂或者是制备工艺的改进促进薄膜结构及性能的稳定非常有必要。成核剂的加入便可以在PBAT中形成细小的晶核，打碎较大的晶粒，使得薄膜的断裂强度和断裂伸长率得到同步的改善。需要指出的是，成核剂并不限定特指的山梨醇及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类、羧酸盐类中的一种或几种，本发明所提到的其它一些组分也具备成核的效果，例如蒙脱土，例如滑石粉，例如PEF等等。因此，本发明所涉及的组分都有互相协同作用的效果，并非单独可以分开使用。

本发明所述薄膜中还加入了一些无机纳米添加剂，所述无机纳米添加剂为纳米碳酸钙、滑石粉、纳米氧化钙、纳米二氧化钛、炭黑、云母、白垩粉、无机颜料中的一种或几种。无机纳米添加剂的加入一方面使得薄膜具有较好的机械性能及其它添加的性能，同时又可以降低薄膜的原料成本。由于一些纳米无机物例如碳酸钙、二氧化钛、云母、颜料等会对光线等产生影响，因此这些物质的加入使得薄膜具备一些光学性能，深化以及拓展了薄膜在地膜、高端包装膜等方面的使用。另外还需要指出的是，由于纳米无机添加剂本身便具备成核剂的作用，因此这些添加物也能对薄膜的加工以及稳定性有很好的帮助。

对于无机粉体的加入，分散剂的添加显得较为必要，因此，本发明薄膜中添加了一些分散剂，所述分散剂为酰胺类、35个碳以内的烷烃类、硬脂酸盐类中的一种或几种。分散剂的加入一方面可以使粉体与高分子本体更好的相容以及在当中均匀分散，另一方面也起到的增速剂的作用，降低的薄膜加工的困难度，同时提升薄膜的结构均匀性。

作为优选方案，所述PBAT根据PBT硬链段和PBA软链段的含量比例和排布的不同在不同PBAT中进行选择和组合。

作为优选方案，所述有机改性蒙脱土选自有机铵盐改性蒙脱土、有机硅氧烷改性蒙脱土中的一种或两种。

作为优选方案，所述有机添加剂选自PLA、PPC、PBSA、PHA、PEF、PCF、ADR、棕榈蜡、白蜂蜡、冰花蜡、马来酸酐中的一种或几种。

作为优选方案，所述成核剂为山梨醇、山梨醇衍生物、芳香基磷酸酯盐类、羧酸盐类中的一种或几种。

作为优选方案，所述无机纳米添加剂选择纳米碳酸钙、滑石粉、纳米氧化钙、纳米二氧化钛、炭黑、云母、白垩粉、无机颜料中的一种或几种。

作为优选方案，所述分散剂为酰胺类、硬脂酸盐类、35个碳以内的烷烃类中的一种或几种。

第二方面，本发明提供了一种如前述的一种PBAT生物全降解薄膜组合物的制备方法，其包括如下步骤：

将PBAT、有机改性纳米蒙脱土、有机物添加剂、成核剂、无机添加剂、分散剂混匀后造粒；

进行吹塑，得到PBAT生物全降解薄膜组合物。

所述造粒可以经过一轮螺杆造粒，也可以进行多于一轮的螺杆造粒。

作为优选方案，所述吹塑的过程中，吹胀比为3：1～6：1。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、薄膜厚度不大于6微米；

2、薄膜的横向断裂强度大于40MPa，横向断裂伸长率大于800％，纵向断裂强度大于30MPa，纵向断裂伸长率大于300％，横向和纵向的断裂强度和断裂伸长率同时具备；

3、薄膜断裂强度的大小不具备方向性，具体为：在一张薄膜中，可以实现纵向的强度在排除了5％的偏差范围后大于横向的强度，也可以实现横向的强度在排除了5％的偏差范围后大于纵向的强度，还可以实现纵向的强度和横向的强度在排除了5％的偏差范围后相同，解决了横向强度低于纵向强度对于薄膜使用上的限制；

4、具有以上性能的薄膜大大拓展了其在日常的应用范围，在要求严格的高端包装，农用地膜等方面的应用得到了拓展。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例与对比例中所使用的材料如下所示：

(A-1)PBAT树脂：德国BASF公司制，规格牌号：ecoflex C1200；

(A-2)PBAT树脂：广州金发科技公司制，牌号：8215；

(A-3)PBAT树脂：杭州鑫富药业公司制；

(B-1)有机改性蒙脱土：浙江丰虹新材料股份有限公司制，规格牌号：DK4；

(B-2)有机改性蒙脱土：美国Nanocor制，规格牌号：1.31PS；

(C-1)PLA：浙江海正制，规格牌号：REVODE 101L；

(C-2)PLA：浙江海正制，规格牌号：REVODE 201L；

(C-3)PPC：江苏中科金龙；

(C-4)PHA：山东意可曼，EM20010；

(C-5)棕榈蜡：上海五谷国际贸易有限公司，规格牌号：三棵树一号片；

(C-6)白蜂蜡：东莞市中堂久力胶粘剂制品厂；

(C-7)ADR：德国BASF公司制，规格：4368；

(D-1)双(3.4-二甲基苯亚甲基)山梨醇：青岛杰得佳新材料科技有限公司JADEWIN3988；

(D-2)羧酸盐类：德国科莱恩聚酯成核剂，Licomont NAV101；

(E-1)纳米碳酸钙：浙江省建德市正发碳酸钙有限公司；

(E-2)滑石粉：上海聚千化工有限公司，MY-4000；

(E-3)炭黑：德国BASF制，黑色母；

(F-1)白矿油：苏州赛帕汉特种油品有限公司，A5#。

实施例与对比例中所使用的原料、获得的组合物、制品样品依据下述的标准测试方法进行性能测试：

厚度：使用称重法，量取100平方米面积，称得质量，根据密度计算出厚度，测试三次，取平均值。实施例和对比例的平均厚度均为4微米。

断裂强度和断裂伸长率：在25℃，按GB1040.3-2006测试薄膜的纵向(MD)和横向(TD)的断裂强度和断裂伸长率。

将原料按表通过双螺杆挤出造粒，挤出温度为150～170℃。接着通过单螺杆吹塑成型，吹塑温度为160～180℃，具体原料配比参见表1-1～1-4；然后对薄膜进行机械性能测试，结果列于表2-1～2-4。

本发明制备的薄膜纵横向强度和断裂伸长率高并且断裂强度不具备方向性，可以制备不大于6微米的薄膜，加工简易。与现有技术相比，具有很高的优势。

表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

表2-1

表2-2

表2-3

表2-4

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种PBAT生物全降解薄膜组合物，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：

2.如权利要求1所述的PBAT生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述PBAT根据PBT硬链段和PBA软链段的含量比例和排布的不同在不同PBAT中进行选择和组合。

3.如权利要求1所述的PBAT生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述有机改性蒙脱土选自有机铵盐改性蒙脱土、有机硅氧烷改性蒙脱土中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的PBAT生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述有机添加剂选自PLA、PPC、PBSA、PHA、PEF、PCF、ADR、棕榈蜡、白蜂蜡、冰花蜡、马来酸酐中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的PBAT生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述成核剂为山梨醇、山梨醇衍生物、芳香基磷酸酯盐类、羧酸盐类中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的PBAT生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述无机纳米添加剂选择纳米碳酸钙、滑石粉、纳米氧化钙、纳米二氧化钛、炭黑、云母、白垩粉、无机颜料中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的PBAT生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述分散剂为酰胺类、硬脂酸盐类、35个碳以内的烷烃类中的一种或几种。

8.一种如权利要求1所述的一种PBAT生物全降解薄膜组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将PBAT、有机改性纳米蒙脱土、有机物添加剂、成核剂、无机添加剂、分散剂混匀后造粒；

进行吹塑，得到PBAT生物全降解薄膜组合物。

9.如权利要求8所述的PBAT生物全降解薄膜组合物的制备方法，其特征在于，所述吹塑的过程中，控制吹胀比为3：1～6：1。